Czy stopień usieciowania-w łańcuchu polimeru PFA wpływa na długoterminową-ochronę-pęknięć w warunkach cykli termicznych?

Kiedy inżynierowie wybierają grzałki zanurzeniowe z PFA (perfluoroalkoksyalkanu) do procesów obejmujących powtarzające się cykle ogrzewania i chłodzenia,-reaktory wsadowe, okresowe operacje czyszczenia-na miejscu-(CIP) lub okresowo obsługiwane kąpiele galwaniczne,-rzadko bierze się pod uwagę architekturę molekularną samego fluoropolimeru. Standardowe certyfikaty materiałowe podają wskaźnik szybkości płynięcia (MFI), wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie przy zerwaniu, ale nie stopień usieciowania-wewnątrz matrycy polimerowej. Ten brak przesłania kluczową zmienną: usieciowane PFA mają zasadniczo odmienne zachowanie w zakresie inicjacji i propagacji pęknięć pod wpływem cyklicznego naprężenia termicznego niż gatunki liniowe lub słabo usieciowane-. Podczas cykli termicznych zróżnicowana rozszerzalność powłoki PFA i metalowego rdzenia grzejnego zachodzi setki lub tysiące razy. To poddaje powłokę polimerową powtarzającym się naprężeniom rozciągającym i ściskającym. Sieciowanie-to rozwój połączeń kowalencyjnych pomiędzy sąsiadującymi łańcuchami polimeru. Ogranicza to ruchliwość cząsteczki i zwiększa sztywność materiału, ale ogranicza jego zdolność do odkształcenia plastycznego i łagodzenia zlokalizowanych koncentracji naprężeń. Aby zrozumieć ten kompromis,-należy zbadać tempo wzrostu pęknięć w reprezentatywnych wzorcach cyklu cieplnego.

Zależność ruchliwości łańcucha polimeru od-gęstości połączeń krzyżowych
Liniowy PFA składa się z długich łańcuchów polimerowych z niewielkimi lub żadnymi rozgałęzieniami i bez wiązań kowalencyjnych między łańcuchami. Po podgrzaniu powyżej temperatury zeszklenia (Tg PFA wynosi około -15 stopni), amorficzne obszary polimeru stają się gumowate, umożliwiając łańcuchom przesuwanie się obok siebie i redystrybucję przyłożonego naprężenia. Mobilność łańcucha podczas cykli termicznych pozwala na miejscowe uplastycznienie na końcu mikropęknięć lub pustych przestrzeni, co powoduje tępienie pęknięcia i zapobiega jego szybkiej propagacji. Sieciowanie tworzy trwałe połączenia chemiczne pomiędzy sąsiadującymi niciami. Połączenia te narzucają fizyczne ograniczenia zapobiegające poślizgowi łańcucha. Stopień usieciowania jest powszechnie podawany jako odwrotność średniej masy cząsteczkowej pomiędzy wiązaniami sieciującymi (Mc). Im niższy Mc, tym większa-gęstość połączeń krzyżowych. Dziewiczy PFA do osłon grzejników często ma wyjątkowo niską-gęstość wiązań poprzecznych z wartościami Mc powyżej 20 000 g/mol. Sieciowanie-indukowane ciepłem lub promieniowaniem-może obniżyć Mc do 5 000–8 000 g/mol, radykalnie zmieniając zachowanie mechaniczne. W rzeczywistości sieciowanie-w PFA nie jest celowe podczas przetwarzania w przypadku przegrzania polimeru lub degradacji stabilizatorów. Z drugiej strony, niektóre specjalistyczne gatunki PFA do izolacji przewodów w wysokich temperaturach zostały celowo-połączone krzyżowo przez napromieniowanie wiązką elektronów, aby poprawić odporność na pełzanie. Zamierzone usieciowanie-osłon grzejnika jest nietypowe, jednak starzenie termiczne w trakcie eksploatacji może stopniowo zwiększać gęstość usieciowań w wyniku resztkowych procesów wolnorodnikowych.

Inicjacja pęknięcia w cyklicznym odkształceniu rozciągającym: liniowy i usieciowany-PFA
Główne obciążenie mechaniczne płaszcza grzejnego z PFA podczas chłodzenia jest spowodowane różnicą współczynnika rozszerzalności cieplnej (WRC) pomiędzy metalowym rdzeniem (zwykle Incoloy lub tytan, CTE 14–17 ppm/stopień) a obudową z PFA (WRC 100–120 ppm/stopień). Gdy PFA ochładza się od temperatury roboczej do temperatury otoczenia, próbuje się skurczyć około siedem razy bardziej niż metal. Metalowy rdzeń przeciwdziała temu skurczowi, powodując naprężenie obręczy w PFA. W przypadku typowego grzejnika o średnicy 12 mm ze ścianką PFA o grubości 1,5 mm, chłodzącego od 160 stopni do 25 stopni, naprężenie obwodowe w PFA wynosi około 2,3–2,8%. Odkształcenie to przekracza granicę sprężystości PFA i powoduje odkształcenie plastyczne. Szczep ten można dostosować za pomocą liniowego PFA poprzez połączenie orientacji cząsteczek i zlokalizowanego ciągnienia na zimno. Badania mikroskopowe cyklicznych liniowych osłon PFA wykazują rozproszone pasma ścinania na całej grubości ścianki, co wskazuje na rozpraszanie energii w dużej objętości. Ze względu na ograniczoną ruchliwość molekularną usieciowanego-PFA nie może on ulegać takiemu samemu stopniowi odkształcenia plastycznego. Przyłożone odkształcenie jest zlokalizowane na mniejszym obszarze, często na styku polimer-metal lub na mikroskopijnych niedoskonałościach powierzchni. Usieciowany-PFA ujawnia inicjację pękania po 500–1500 cyklach cieplnych, w zależności od wielkości cyklu. W tych samych warunkach liniowy PFA wykazuje pierwsze mikropęknięcia po 5 000–8 000 cykli. Usieciowany materiał- osiąga koniec okresu przydatności do użytku, tj. głębokość pęknięcia przekracza 50% grubości ściany, przy około jednej piątej liczby cykli liniowego PFA.

Tempo wzrostu pęknięcia: wyrywanie-łańcuchów czy zerwanie wiązań?
Po rozpoczęciu pęknięcia metoda propagacji jest zasadniczo inna w przypadku liniowych i usieciowanych PFA. Propagacja pęknięć w polimerach liniowych jest zdominowana przez wyciąganie-łańcucha. Łańcuchy polimerowe przecinające płaszczyznę pęknięcia są wyciągane z amorficznej osnowy i pochłaniają dużą ilość energii. Proces ten skutkuje typową fibrylowaną powierzchnią pęknięcia i zachodzi ze stosunkowo niewielką szybkością, zwykle 0,1-0,5 µm na cykl cieplny przy umiarkowanej intensywności naprężeń. W usieciowanych-PFA połączenia kowalencyjne między łańcuchami nie pozwalają na wyciąganie-. Pęknięcie rozprzestrzenia się poprzez zerwanie rzeczywistych połączeń szkieletu polimeru. Chociaż każde zerwanie-wiązania wymaga mniej energii niż wyciągnięcie-całkowicie splątanego łańcucha, wierzchołek pęknięcia staje się ostrzejszy i skuteczniej przenosi naprężenia. Powierzchnie pęknięć usieciowanych-PFA są gładkie, szkliste, co wskazuje, że propagacja pęknięć następuje szybko i wynosi 2-5 µm na cykl cieplny. Pęknięcie, które rozpoczyna się po 1000 cyklach w-usieciowanym PFA, przejdzie przez całą ściankę o grubości 1,5 mm w kolejnych 300–500 cyklach. Podobne pęknięcie w liniowym PFA wymagałoby kolejnych 6000–8000 cykli, aby osiągnąć zapadnięcie się przez ścianę. Praktyczny wniosek jest taki, że w przypadku powłok z usieciowanego PFA czas od wykrycia pierwszego pęknięcia do katastrofalnego wycieku w warunkach cykli termicznych jest znacznie krótszy. Małe okienko utrudnia konserwację zapobiegawczą. Zanim na powierzchni widoczne będą pęknięcia, grzejnik jest często bliski awarii.

Historia przetwarzania i łączenie krzyżowe wywołane usługą-: ukryte zmienne
Inżynier nie może po prostu zażądać od dostawcy PFA o „niskim{0}}powiązaniu” bez określenia warunków przetwarzania. Na gęstość usieciowania- wpływają trzy czynniki: synteza żywicy (kontrolowana przez producenta), ustawienia wytłaczania lub formowania (kontrolowane przez producenta grzejnika) oraz-starzenie cieplne w trakcie użytkowania (w zależności od zastosowania). Podczas wytłaczania PFA na metalowy rdzeń temperatury 350-400 stopni mogą prowadzić do degradacji stabilizatorów i powodować rozgałęzienia łańcucha. Na słabo regulowanych liniach wytłaczania żywica liniowa przypadkowo wytwarza umiarkowanie usieciowany materiał. Z drugiej strony grzejniki wykonane z tej samej partii żywicy, ale na wysoce kontrolowanym sprzęcie, zachowują liniowość przez znacznie dłuższy okres czasu. Starzenie termiczne przekraczające 180 stopni podczas użytkowania sprzyja-powiązaniom krzyżowym. Gęstość usieciowanych-konwencjonalnych PFA wzrasta o ~15-20% na 1000 godzin w temperaturze 200 stopni, powodując tendencję materiału do kruchości. W zastosowaniach obejmujących kilka cykli termicznych to stopniowe-usieciowanie prowadzi do spirali pogorszenia jakości, w której każdy cykl powoduje odkształcenie materiału i nieznaczny wzrost-gęstości usieciowania w następnym cyklu. Próg inicjacji pęknięć obniża się wraz z żywotnością grzejnika. Wyniki terenowe na mokrych stanowiskach do pomiaru półprzewodników w temperaturze 150–160oC przy codziennych zmianach temperatury wskazują, że żywotność grzejników PFA, pochodzących od tego samego producenta i tej samej partii, wynosi od 8 000 do 25 000 cykli. Przegrzanie produkcji prowadzi do stale zwiększonej początkowej gęstości usieciowania w jednostkach o krótszej żywotności.

Przewodnik po tolerancji cykli termicznych według-poziomu połączenia i ważności zastosowania
Szacunkową oczekiwaną trwałość cyklu termicznego osłon grzejnika z PFA przedstawiono w poniższej tabeli jako funkcję-gęstości połączeń poprzecznych, temperatury delta cyklu i dostępności monitorowania wykrywania pęknięć. Wartości odnoszą się do grubości ścianki 1,5–2,0 mm i braku dodatkowych naprężeń mechanicznych spowodowanych wibracjami lub nieprawidłowym mocowaniem.

Krzyż-Poziom łącza Typowa wartość Mc Delta cyklu Temperatura Oczekiwana liczba cykli do inicjacji pękaniaCykle do przejścia-Awaria ściany (przewidywana)Charakterystyka trybu awarii
Very low (virgin, well-extruded) >20,000 g/mol 50–80°C 20,000–30,000 >50 000Mikropęknięcia rozproszone; powolne rozprzestrzenianie się
Very low (virgin, well-extruded) >20 000 g/mol 100–140 stopni 8 000–15,000 25 000–40 000 Liczne drobne pęknięcia Stopniowy wyciek
Umiarkowane (średnie dojrzewanie lub standardowe wytłaczanie) 10 000–15 000 g/mol 50–80 stopni 8 000–12,000 15 000–20 000 Mniej pęknięć; wzrosła dzięki-rozwojowi ścian
Standard (standardowe starzenie lub standardowe wytłaczanie) 10 000-15 000 g / mol 100-140 stopni 2500-5,000 6 000-10 000 Pojedyncze dominujące pęknięcie Gładka powierzchnia pęknięcia 12.
Wysoka (napromieniowana lub przegrzana podczas produkcji) 5 000–8 000 g/mol 50–80 stopni 1500–2,500 3 000–4 500 Szybka propagacja pęknięć; wygląd pęknięć szklistych
Wysoka (napromieniowana lub przegrzana podczas produkcji) 5 000–8 000 g/mol 100–140 stopni 300–800 800–1500 Krótkie okno detekcji; katastrofalna porażka
Very high (degraded, >2,000 hours at >190 stopni)<5,000 g/mol Any >50 stopni<200 <500 Brittle fracture; multiple site failure
Praktyczna specyfikacja i procedury kontroli jakości
Engineers can prevent the accidental purchase of cross-linked PFA sheaths for thermal cycle applications by adding three conditions to procurement specifications. First, the heater manufacturer should be required to give MFI measurements before and after the extrusion or welding process. A MFI decrease of >15% oznacza znaczne rozgałęzienie lub połączenie krzyżowe-łańcucha w wyniku przegrzania procesu. Po drugie, poproś o pomiary różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), które wykazują ciepło topnienia i zachowanie podczas topnienia. Usieciowany PFA wykazuje szerszą endotermę topnienia i znaczny spadek krystaliczności (często o 5-10% mniej niż materiał liniowy). Po trzecie, w przypadku ważnych zastosowań obejmujących ponad 500 cykli termicznych rocznie, należy uwzględnić etap wyżarzania poprodukcyjnego-w temperaturze 180 stopni przez cztery godziny. Wyżarzanie usuwa uwięzione napięcie, ale nie odwraca-powiązań poprzecznych. Co ważniejsze, etap wyżarzania jest filtrem kontroli jakości -- źle przetworzony materiał, który miał zbyt silne usieciowanie podczas wytłaczania, może powodować pęknięcia powierzchniowe podczas wyżarzania, co pozwala na odrzucenie przed wysyłką. Istniejące grzejniki wymagają weryfikacji w terenie poprzez badania niszczące jednostki protektorowej. Przetnij osłonę PFA i zbadaj powierzchnię wewnętrzną (styk metalowy) przy powiększeniu 50x. Liniowy PFA ma gładkie, matowe wykończenie, bez pęknięć po umiarkowanej pracy cyklicznej. Usieciowany PFA wykazuje wzór obwodowych mikropęknięć w rozstawie 0,5-2 mm, którym często towarzyszy wybielenie polimeru na skutek kawitacji.

Wniosek: Określ szczegółowo architekturę molekularną za pomocą wymiarów
Jednak stopień usieciowania w PFA zasadniczo wpływa na jego reakcję na cykle termiczne, mimo że nie jest to widoczne w typowych wymaganiach dotyczących grzejników, które uwzględniają jedynie grubość ścianki i zgodność chemiczną. Gdy wymagane są tysiące niezawodnych cykli między temperaturą otoczenia a temperaturą roboczą, trwałość cykli liniowego PFA z najmniejszym-usieciowaniem przewyższa nawet średnio usieciowany-materiał pięć do dziesięciu razy. Zaobserwowano, że ostateczna gęstość usieciowania-w większym stopniu zależy od procesu produkcyjnego (zwłaszcza historii ciepła podczas wytłaczania i spawania) niż od pierwotnego gatunku żywicy. Istniejące grzejniki, które przedwcześnie pękają podczas cykli termicznych bez ataku chemicznego lub nadmiernej temperatury, mogą mieć dużą gęstość-połączeń poprzecznych w wyniku-przegrzania podczas produkcji. W przypadku pracy z dużymi cyklami cieplnymi żywotność grzejnika w takim środowisku czasami wydłuża się z miesięcy do lat w przypadku wymiany na jednostkę producenta, który kontroluje temperaturę wytłaczania w zakresie ± 5 stopni i wykorzystuje wyłącznie pierwotną, niestabilizowaną żywicę PFA. W przypadku zastosowań, w których temperatury delta przekraczają 120 stopni w każdym cyklu, należy rozważyć inne konstrukcje grzejników, takie jak materiały rdzenia o niskim-współczynniku rozszerzalności cieplnej lub mechanicznie oddzielone osłony, ponieważ nawet idealny liniowy PFA ostatecznie osiągnie granicę inicjacji pękania.