W przypadku kwaśnych kąpieli do cynkowania (pH 3,5) w temperaturze 55 stopni, w jaki sposób obecność jonów fluorkowych powyżej 50 ppm powoduje konieczność przejścia z tytanu na hastelloy?

Tytan klasy 2 w większości przypadków radzi sobie z kwaśnym roztworem cynkowania -, zazwyczaj na bazie chlorku lub preparatami chlorku siarczanu, pracującymi przy pH 3,5 i 55 stopniach -, co jest dość trudnym środowiskiem. Jednakże w wielu nowoczesnych operacjach szybkiego cynkowania dodaje się jony fluorkowe lub fluoroboranowe w celu poprawy przewodności, zwiększenia siły rzucania lub aktywowania trudnych do powlekania substratów. Przy stężeniach jonów fluorkowych przekraczających 50 ppm zachowanie korozyjne tytanu ulega zasadniczej zmianie, co prowadzi do szybkiego rozpadu warstwy pasywnej i jednolitego ataku, który w ciągu kilku tygodni może przebić standardową rurę grzejną. W artykule przedstawiono ilościowe określenie progowego stężenia fluoru, przy którym tytan nie nadaje się do użytku, oraz zdefiniowano parametry, w przypadku których Hastelloy C-276 lub C-22 jest wymaganym materiałem na osłonę grzejnika.

Mechanizm ataku tytanu przez fluor
Tytan ma doskonałą odporność na korozję dzięki stabilnej, przylegającej warstwie pasywnej TiO 2. Warstwa ta jest atakowana przez jony fluorkowe w reakcji rozpuszczania chemicznego. TiO 2 + 6F − + 4H + → TiF 6 2 − + 2H 2 O Związek heksafluorotytanianu jest rozpuszczalny, dlatego powłoka pasywna jest eliminowana chemicznie, a nie tylko penetrowana. Gdy warstwa się rozpuszcza, znajdujący się pod nią metaliczny tytan jest wystawiony na działanie kąpieli kwasowej i łatwo ulega korozji. Atak fluoru jest powszechny i ​​jednorodny, w przeciwieństwie do miejscowego wżerów powodowanych przez chlorki, gdzie pasywna powłoka pomiędzy wżerami pozostaje nienaruszona.

Szybkość rozpuszczania filmu pasywnego jest kontrolowana przez trzy czynniki: stężenie fluoru, pH i temperaturę. Krytyczne stężenie fluoru dla tytanu stopnia 2 wynosi około 30 ppm przy pH 3,5 i temperaturze 55 stopni. Gdy potencjał jest niższy niż 30 ppm, warstwa pasywna rozpuszcza się powoli, a stała-grubość zostaje utrzymana poprzez ponowną pasywację. W zakresie 30-50 ppm rozpuszczanie powłoki przekracza repasywację, a szybkość korozji wzrasta do 0,1-0,3 mm rocznie. Powyżej 50 ppm powłoka nie może się odnowić, a tytan aktywnie koroduje z szybkością 1-5 mm rocznie, w zależności od dokładnych warunków. Tytan klasy 2 będzie korodował w tempie około 3 mm rocznie w stężeniu fluoru wynoszącym 100 ppm – co wystarczy, aby w ciągu sześciu do ośmiu miesięcy zrobić dziurę w rurze o ściance o średnicy 1,65 mm.

Synergia temperatury i pH
Wysoka temperatura wykładniczo przyspiesza atak fluoru. Przy 55 stopniach i 50 ppm fluoru, klasa 2 ma szybkość korozji około 0,4 mm rocznie. W temperaturze 65 stopni tempo wzrasta do 1,2 mm rocznie przy tej samej zawartości fluoru. Kąpiele cynkownicze prowadzone w temperaturze 55 stopni są już bliskie wartości granicznej pod względem wrażliwości na temperaturę, a każde przekroczenie temperatury 60-65 stopni może szybko zwiększyć szybkość ataku.

Ponieważ jony wodoru są zużywane podczas rozpuszczania, atak fluoru jest silniejszy przy niskim pH. Reakcja jest umiarkowana przy pH 3,5. dla pH 2,5 szybkość jest około dwukrotnie większa przy tym samym stężeniu fluoru. Kąpiele do cynkowania zwykle pracują przy pH 3,5-4,0, ale można zaobserwować lokalne spadki pH w pobliżu anody lub w strefach stojących.

I inne, klasa 7, stopy tytanu
Tytan klasy 7 (Ti-0,15Pd) ma lepszą odporność na kwasy redukujące, ale nie jest odporny na atak fluoru. Obecność palladu zwiększa kinetykę reakcji katodowej i sprzyja pasywacji w kwasach, w których zachowana jest warstwa pasywna, ale nie może zapobiec chemicznemu rozpuszczeniu TiO2 przez jony fluorkowe. Testy wskazują, że klasa 7 będzie korodować z szybkością około 70% stopnia 2 w roztworach-zawierających fluor – poprawa, ale niewystarczająca, aby zapewnić akceptowalną trwałość użytkową powyżej 50 ppm fluoru. Na przykład klasa 2 będzie korodować z prędkością 0,8 mm rocznie przy 55 stopniach i 75 ppm fluoru, a klasa 7 będzie korodować z szybkością 0,5-0,6 mm rocznie. Obydwa są za wysokie dla rurki ściennej o średnicy 1,65 mm.

Hastelloy jako alternatywa
Stopy Hastelloy na bazie niklu (C-276 i C-22) są odporne na atak fluoru w inny sposób. Warstwa pasywna na Hastelloy C-276 zawiera mniej rozpuszczalnych w kwasach tlenków niklu i chromu niż TiO2. Zaobserwowano szybkość korozji mniejszą niż 0,05 mm rocznie dla Hastelloy C-276 w stężeniu fluoru 50-200 ppm przy pH 3,5 i temperaturze 55 stopni. W przypadku fluoru w stężeniu 100 ppm szybkość jest mniejsza niż 0,10 mm/rok. Stop wykazuje również odporność na wżery pod wpływem chlorków w kąpielach cynkowniczych.

Tabela zastosowań cynkowania grzejników
Stan kąpieli Stężenie fluoru (ppm) Zalecany materiał osłony grzejnika Oczekiwana szybkość korozji Szacowana trwałość (ściana 1,65 mm)
Standard chlorku cynku (bez fluoru)<10 ppmGrade 2 titanium < 0.02 mm/year > 10 years
Pakiet dodatków o niskiej-fluorku 10–30 ppm Tytan klasy 2, cotygodniowa kontrola 0,03–0,08 mm/rok 5–10 lat
Umiarkowany fluor (standardowy fluoroboran) 30-50 ppm Tytan klasy 7 lub Hastelloy 0,10-0,25 mm/rok 3-6 lat
Wysoka-fluorka (kąpiel szybkobieżna) 50-100 ppm Hastelloy C-276 0.05-0.10 8-12 lat mm/rok
Very high fluoride (>100 ppm) 100 do 500 ppm Hastelloy c-22 lub tantal 0,10-0,20 mm/rok 5-8 lat
Wnioski ze specyfikacji grzejnika cynkowanego
Wymiana materiału osłony grzałki zanurzeniowej z tytanu na Hastelloy jest konieczna w przypadku jonów fluorkowych przekraczających 50 ppm w kwaśnych kąpielach cynkowniczych przy pH 3,5 i temperaturze 55 stopni. Tytan klasy 2 jest najbardziej opłacalny przy stężeniu fluoru powyżej 30 ppm. Tytan klasy 7 może zapewnić wystarczającą żywotność w zakresie od 30 do 50 ppm, jeśli będzie uważnie monitorowany, ale wielu inżynierów woli Hastelloy ze względu na niezawodność. Tytan wszystkich gatunków będzie zużywał się przez okres od miesięcy do 2 lat, jeśli zawartość chlorków przekroczy 50 ppm. Użyj Hastelloy C-276 lub C-22. Zamawiając grzejniki do linii cynkowania, poproś o dokładną analizę składu chemicznego kąpieli, w tym stężenia fluoru, i wybierz materiał osłony zgodnie z najwyższym oczekiwanym poziomem fluoru, a nie wartością nominalną. Ta proaktywna technika pozwala uniknąć nagłych awarii ogrzewania, które zatrzymują produkcję i zanieczyszczają kąpiele galwaniczne.