W jaki sposób stężenie rozpuszczonej krzemionki w temperaturze wody w masie wynoszącej 100 stopni wpływa na powstawanie izolującego kamienia krzemianowego na osłonach grzejnika ze stali nierdzewnej 316

Mechanizm osadzania się krzemionki amorficznej i jej opór cieplny

Tworzenie się amorficznej kamienia krzemianowego stanowi wyjątkowy problem zarastania elektrycznych rur grzewczych w osłonie ze stali nierdzewnej 316 pracujących w wodzie o wysokiej temperaturze zawierającej rozpuszczoną krzemionkę (SiO₂) powszechnie występującą w wodzie geotermalnej, wodzie zasilającej kocioł i niektórych strumieniach procesów przemysłowych i różni się od osadzania się węglanu wapnia. Kamień krzemianowy powstaje w wyniku polimeryzacji kwasu krzemowego (Si(OH)4) na nagrzanych powierzchniach metali, natomiast kamień węglanowy powstaje w wyniku wytrącania się soli krystalicznych. Przy temperaturze wody w masie wynoszącej 100 stopni (wrząca woda) stężenia rozpuszczonej krzemionki większe niż około 50-80 ppm (w przeliczeniu na SiO2) szybko polimeryzują na ogrzanych powierzchniach. Powstała amorficzna krzemionka na powierzchni ma bardzo niską przewodność cieplną (około 0,5-1,5 W/m·K w porównaniu do 15-20 W/m·K w przypadku stali nierdzewnej 316), tworząc w ten sposób warstwę izolacji, która podnosi temperaturę powłoki o 20-50 stopni w ciągu tygodni. Ten wzrost temperatury dodatkowo przyspiesza osadzanie się krzemionki i może prowadzić do awarii związanej z przegrzaniem. W artykule tym określono ilościowo związek pomiędzy stężeniem rozpuszczonej krzemionki, szybkością tworzenia się kamienia i utratą właściwości termicznych w temperaturze 100°C.

Mechanizm polimeryzacji krzemianów na nagrzanych powierzchniach

Rozpuszczona w wodzie krzemionka występuje głównie w postaci monomerycznego kwasu krzemowego Si(OH) 4. Amorficzna krzemionka ma rozpuszczalność ~300-400 ppm w temperaturze 100 stopni, w zależności od pH. Powyżej granicy rozpuszczalności krzemionka polimeryzuje i tworzą się cząstki koloidalne, które ostatecznie wytrącają się w postaci amorficznej, opalizującej kamienia. Jednakże poniżej granicy rozpuszczalności gorące powierzchnie metali mogą katalizować polimeryzację, ponieważ wysoka temperatura powierzchni zwiększa szybkość reakcji (zachowanie Arrheniusa). Energia aktywacji polimeryzacji krzemionki do stali nierdzewnej 316 jest rzędu 40-60 kJ/mol, tak że szybkość osadzania podwaja się przy każdym wzroście temperatury powłoki o 10-15 stopni. Tworzy się cienka warstwa krzemionki, a jej działanie izolacyjne dodatkowo podnosi temperaturę powłoki w cyklu samoprzyspieszającym.

Ilościowy związek pomiędzy stężeniem krzemionki a tworzeniem się kamienia w temperaturze 100°C

Na podstawie kontrolowanych badań zanieczyszczeń na osłonach ze stali nierdzewnej 316 (strumień cieplny 5 W/cm2) w wodzie o temperaturze objętościowej 1000°C z różnymi ilościami rozpuszczonej krzemionki (pH 7,5) określono następujące szybkości tworzenia się kamienia i narastania oporu cieplnego w ciągu 1000 godzin.

Stężenie rozpuszczonej krzemionki (ppm jako SiO2) Grubość kamienia po 1000 godzin (µm) Przewodność cieplna kamienia krzemionkowego (W/m.K) Dodany opór cieplny (m2.K/W) Wzrost temperatury powłoki powyżej objętości (stopnie, przy 5 W/cm2) Czas do wzrostu temperatury o 20 stopni (godziny) Zalecane dla pracy w temperaturze 100 stopni<20 <5 1.0-1.5 <0.0005 <2.5 >5,000 Yes 20-40 5-15 1.0-1.5 0.0005-0.0015 2.5-7.5 2,000-5,000 Yes 40-60 15-30 0.8-1.2 0.0015-0.0030 7.5-15 1,000-2,000 Acceptable with monitoring 60-80 30-50 0.7-1.0 0.0030-0.0050 15-25 500-1,000 Marginal 80-100 50-80 0.6-0.9 0.0050-0.0080 25-40 200-500 Not recommended 100-150 80-120 0.5-0.7 0.0080-0.0120 40-60 100-200 Unacceptable >150 >120 <0.6 >0.0120 >60 <100 Unacceptable
Wpływ pH na szybkość osadzania się krzemionki

Polimeryzacja krzemionki jest bardzo zależna od pH-, a najniższa rozpuszczalność i szybkość osadzania jest przy pH 7,5–8,0. Przy niższym pH (kwaśnym) kwas krzemowy jest nienaładowany i polimeryzuje wolniej. W roztworze zasadowym (o wysokim pH) krzemionka występuje w postaci jonów krzemianowych (SiO3 2-), które szybko polimeryzują, a także łączą się z wapniem i magnezem, tworząc złożone krzemiany. Wpływ pH na szybkość osadzania przy 100 ppm SiO2 przedstawiono w poniższej tabeli.

pH w temperaturze 100 stopni Specjacja krzemionki Względna szybkość osadzania (pH 7.5=1.0) Skala Morfologia Zalecany zakres pH<6.0 Si(OH)4 (monomeric) 0.3-0.5 Thin, glassyAcceptable but corrosive 
6,0-7,0 Dominuje Si(OH)₄ 0,6-0,8Średnia do grubej Dopuszczalna
7,0-7,5 Mieszane 0,9-1,1 Umiarkowane Optymalne
7,5–8,0 Zmieszany z niewielką ilością SiO3 2- 1.0-1.5 Umiarkowany do ciężkiego Marginalny
8.0-9.0 SiO3 2- dominant 1.5-3.0 Heavy, occasionally crystallineNot advisable >9,0 SiO₃²⁻ + krzemiany metali 3,0-5,0 Bardzo ciężki, przyczepny Niedobry
Specyfikacje składu chemicznego wody - Praktyczna kontrola krzemionki

Proponuje się następujące limity zawartości krzemionki dla grzejników płaszczowych 316 o temperaturze wody w masie wynoszącej 100 stopni dla zamierzonego okresu użytkowania.

Maximum Dissolved Silica (ppm as SiO2) Desired Service Life (hours)Max. Heat Flux (W/cm²)>Zalecane uzdatnianie wody 10 000<30 <5 None required 10,000 30-50 <4 Monitor silica 5,000-10,000 50-70 <3 Silica removal (reverse osmosis) or periodic cleaning
3,000-5,000 70-90 <2 Removal of silica necessary <3,000 >90Każdy 316 niezalecany; zbadaj ulepszanie stopu lub ogrzewanie zewnętrzne
Identyfikacja terenowa uszkodzeń kamienia krzemianowego

Typowym objawem działania grzejnika 316 w wodzie o wysokiej-krzemionce jest twarda, szklista, półprzezroczysta do białej zgorzeliny, którą bardzo trudno usunąć mechanicznie (wymaga chemicznego czyszczenia kwasem fluorowodorowym lub gorącą ługą). Skala jest ogólnie gładka i może mieć „szalony” wygląd. Na powierzchni metalu za skalą może być widoczna pewna korozja. - awaria ma głównie charakter termiczny (przegrzanie), a nie korozyjny. Grzejnik może ulec awarii w wyniku przepalenia (stopiony drut oporowy), a nie perforacji osłony. W przypadku takich niepowodzeń badanie skali metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD) ujawnia amorficzną krzemionkę (wzór z szerokim garbem) lub, w wyższych temperaturach, krystaliczny krystobalit. Spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (EDS) pokazuje krzem i tlen z niewielką ilością żelaza i chromu. Rozwiązaniem jest zmniejszenie zawartości krzemionki poprzez odwróconą osmozę, wymianę jonową lub rozcieńczenie lub działanie przy niższym strumieniu ciepła w celu obniżenia temperatury osłony.

Metody łagodzenia skutków występowania wód o wysokiej-krzemionce

Trzy opcje łagodzenia mogą przedłużyć żywotność grzejnika, gdy nie można ekonomicznie zmniejszyć poziomu krzemionki. Pierwszym z nich jest zminimalizowanie przepływu ciepła. Dla danej mocy większa powierzchnia osłony (osłony o dłuższej lub większej średnicy) oznacza niższą temperaturę osłony, co wykładniczo spowalnia polimeryzację krzemionki. Na przykład zmniejszenie strumienia ciepła z 5 W/cm² do 3 W/cm² zmniejsza szybkość osadzania się krzemionki o około 50–70%. Druga technika polega na pracy w niższej temperaturze masy: obniżenie jej ze 100oC do 90oC zmniejsza szybkość polimeryzacji krzemionki o około 40-50%. Trzecią opcją jest wprowadzenie inhibitorów kamienia. Niektóre fosfoniany i polimery mogą spowalniać polimeryzację krzemionki, chociaż są mniej skuteczne niż w przypadku kamienia węglanowego. Jedynym niezawodnym lekarstwem na poważne zanieczyszczenia krzemionką jest przejście na ogrzewanie pośrednie (np. parowy wymiennik ciepła) lub zastosowanie grzejnika ze zdejmowaną osłoną.

WNIOSEK: NIEZAWODNOŚĆ GRZEJNIKA 316 PRZY 100-stopniowej KONTROLI ROZPUSZCZONEJ KRZEMIONKI

Szybkie tworzenie się izolującej, amorficznej kamienia krzemianowego na grzejnikach płaszczowych ze stali nierdzewnej 316 obserwuje się w wodzie objętościowej o temperaturze 100 stopni przy stężeniu rozpuszczonej krzemionki powyżej 60-80 ppm. Tworzenie się tego kamienia powoduje wzrost temperatury płaszcza o 15-25 stopni w ciągu 500-1000 godzin i prowadzi do uszkodzenia w wyniku przegrzania. Krytyczny limit dla 10 000 godzin pracy wynosi 30 ppm SiO2 przy strumieniu ciepła 5 W/cm2. Inżynierowie wybierający osłony 316 do strumieni geotermalnych, zasilających kotły lub innych strumieni o wysokiej zawartości krzemionki muszą przeanalizować stężenie rozpuszczonej krzemionki, aby je ograniczyć (poprzez odwróconą osmozę lub rozcieńczenie) lub zmniejszyć strumień ciepła w celu kompensacji. Powyżej poziomu krzemionki 80 ppm osłony 316 nie są dopuszczone do przepływu ciepła. Opracowane tutaj ramy zapewniają związek między stężeniem rozpuszczonej krzemionki a mierzalnymi szybkościami rozwoju kamienia i akumulacji oporu cieplnego, umożliwiając kupującemu zażądanie zmian w uzdatnianiu wody lub konstrukcji podgrzewacza, aby uniknąć ukrytego trybu awarii w postaci przegrzania wywołanego krzemianami.