W jaki sposób obecność jonów miedzi (100 ppm) w ciepłym, napowietrzonym roztworze kwasu siarkowego (10%) przyspiesza korozję galwaniczną tytanowej rury grzejnej na złączach spawanych?

Podstawowe kompromisy-w konstrukcji grzejnika tytanowego na rzecz kwasu siarkowego zanieczyszczonego miedzią
Rozcieńczony kwas siarkowy (10% H 2 SO 4 ) o temperaturze 60–80 stopni jest często stosowany do elektrolitycznego otrzymywania miedzi, trawienia stopów miedzi i chemicznego czyszczenia wymienników ciepła. Tytan jest generalnie pasywny w 10% H2SO4 w temperaturze poniżej 80 stopni z szybkością korozji 0,01–0,05 mm/rok ze względu na wytwarzanie stabilnej powłoki z dwutlenku tytanu. Jednakże obecność rozpuszczonych jonów Cu2+ na poziomie tak niskim jak 100 ppm głęboko zmienia elektrochemię korozji. Jony miedzi działają jak skuteczny depolaryzator katodowy, przekształcając się w metaliczną miedź (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) na powierzchni tytanu, tworząc porowaty osad miedzi. Osad miedzi tworzy parę galwaniczną z leżącym pod spodem tytanem, przy czym tytan pełni rolę anody, a miedź stanowi szlachetną katodę. W złączach spawanych mikrostruktura tytanu jest niejednorodna ze względu na strefę wpływu ciepła (HAZ), a efekt galwaniczny jest skupiony, powodując zwiększoną lokalną agresję. Grubość ścianki tytanowej rury grzejnej decyduje o tym, ile materiału jest odporne na miejscową korozję, ale podstawowe zjawisko ma charakter elektrochemiczny i nie można go usunąć poprzez zwykłe pogrubienie ścianki. W pracy tej dokonano pomiaru współczynnika przyspieszenia galwanicznego spowodowanego jonami miedzi i wyjaśniono nieproporcjonalne uszkodzenia złączy spawanych w kwasie siarkowym zanieczyszczonym miedzią.

Wpływ na integralność mechaniczną: mechanizm galwaniczny i mikrostruktura spoiny
W 10% H₂SO₄ w temperaturze 70 stopni bez jonów miedzi, tytan klasy 2 ma potencjał korozji około +0.1 V w porównaniu do SHE (standardowa elektroda wodorowa), a warstwa pasywna jest zachowana. Katodowa redukcja Cu 2+ do Cu 0 preferencyjnie zachodzi na powierzchni tytanu w obecności jonów Cu 2+, po czym w ciągu kilku godzin po zanurzeniu osadza się cienka (1–5 µm) powłoka miedziana. Powłoka miedzi służy jako katoda i podnosi potencjał korozyjny tytanu do około +0.3 V w stosunku do SHE, bardziej szlachetnego niż potencjał pasywny. Osad miedzi nie jest jednak ciągły i przylega prawidłowo. Ogniwa galwaniczne powstają w miejscach uszkodzeń warstwy miedzi (np. spawów, zarysowań lub wtrąceń), gdzie odsłonięty tytan jest anodowy w stosunku do otaczającej miedzi. Gęstość prądu galwanicznego na anodzie wynosi 100-500 mikroA/cm^2 w porównaniu do gęstości prądu pasywnego<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Wpływ na wydajność cieplną: przyspieszenie temperatury kinetyki galwanicznej
Szybkość korozji galwanicznej pomiędzy osadzoną miedzią i tytanem wynosi Arrheniusa z energią aktywacji około 30-40 kJ/mol. Wzrost temperatury z 60 stopni do 80 stopni prowadzi do wzrostu gęstości prądu galwanicznego o współczynnik 2,5–3,0. W przypadku grzejnika tytanowego pracującego z gęstością mocy 2,5 W/cm2 temperatura powierzchni osłony jest zazwyczaj o 5–12°C wyższa od temperatury kwasu w masie, w zależności od grubości ścianki. W przypadku ściany o grubości 1,0 mm w kwasie luzem o stężeniu 70 stopni temperatura powierzchni wynosi około 76 stopni, a dla ściany o grubości 1,6 mm około 80 stopni. Ta 4-stopniowa różnica zwiększa szybkość korozji galwanicznej o około 30% i częściowo niweluje zwiększoną naddatek na korozję zapewnianą przez grubszą ściankę. Co ważniejsze, sama reakcja osadzania miedzi zależy od temperatury. Wyższe temperatury powierzchni zwiększają stopień redukcji Cu 2+, co skutkuje grubszymi i bardziej zwartymi osadami miedzi. Te grubsze osady zapewniają większe powierzchnie katodowe, zwiększając w ten sposób stosunek powierzchni anody do katody i jeszcze bardziej zwiększając prądy galwaniczne. Eksperymenty ze spektroskopią elektrochemiczną impedancji pokazują, że gęstość prądu galwanicznego przy temperaturze powierzchni 80°C jest 1,5 razy większa niż w temperaturze 70°C, przy takim samym stężeniu miedzi w masie. Dlatego też wyższa temperatura, w której pracuje grubsza ściana, może powodować większą szybkość korozji spoiny, niwecząc efektywne korzyści wynikające z zastosowania dodatkowego materiału.

Synteza-kompromisowa: współczynnik korozji galwanicznej w złączach spawanych
Poniższa macierz przedstawia dane dotyczące korozji galwanicznej rur spawanych z tytanu klasy 2 w 10% H2SO4 z 100 ppm Cu2+ (w przeliczeniu na CuSO4) przy temperaturze objętościowej 70 stopni, gęstość mocy 2,5 W/cm2. Szybkość korozji określa się w strefie wpływu ciepła spoiny (HAZ), która jest obszarem najbardziej podatnym na atak galwaniczny.

Grubość ścianki (mm) Temperatura powierzchni zewnętrznej (stopnie) Stopień korozji galwanicznej w strefie HAZ spoiny (mm/rok) Czas do perforacji przy spoinie (miesiące) Szybkość korozji metalu nieszlachetnego (mm/rok) Lokalizacja uszkodzenia 0,9 mm 75 stopni 1,8 mm/rok 6 miesięcy 0,10 mm/rok Perforacja spoiny czołowej 1,1 mm 76 stopni 1,9 mm/rok 7 miesięcy 0,10 mm/rok Perforacja spoiny 1,3 mm 78 stopni 2,1 mm/rok 7,5 miesiąca 0,12 mm/rok Perforacja spoiny
1,5 mm 79o C 2,2 mm/rok 8 miesięcy 0,12 mm/rok Perforacja spoiny czołowej
1,8 mm 81 stopni 2,5 mm/rok 8,5 miesiąca 0,15 mm/rok Perforacja spoiny czołowej 2,0 mm (bez szwu, bez spoiny) 82 stopnie Nie dotyczy (bez spoiny) > 5 lat (tylko metal nieszlachetny) 0,18 mm/rok Tylko równomierne rozcieńczanie
Z danych wynika, że ​​miejsce i czas wystąpienia uszkodzenia zależą od obecności złącza spawanego, a nie od grubości ścianki. Wszystkie spawane rury o grubości ścianek od 0,9 mm do 2,0 mm ulegają uszkodzeniu w strefie HAZ spoiny w ciągu 6–9 miesięcy z powodu przyspieszenia galwanicznego powodowanego przez osady miedzi. Jednakże rura bez szwu z tego samego gatunku tytanu (bez złącza spawanego) wykazuje jedynie równomierną korozję w tempie 0,15–0,18 mm/rok, a przy ściance o grubości 2,0 mm jej żywotność wynosi 5+ lat. Wydłużenie czasu perforacji wraz ze wzrostem grubości ścianki z 6 do 8,5 miesiąca jest zbyt niewielkie, aby zrekompensować grubsze ściany. Podstawowym problemem jest spoina, a nie grubość ścianki.

Inżynieria poza ścianą: usuwanie miedzi i eliminacja spoin
Mechanizm przyspieszania galwanicznego zlokalizowany jest w złączach spawanych, dlatego najskuteczniejszymi środkami zaradczymi są te, które usuwają spoinę lub zapobiegają osadzaniu się miedzi. Po pierwsze, podatną na wpływ gazów cieplarnianych można całkowicie wyeliminować, wybierając bezszwowe rury tytanowe (ciągnione, bez spoin wzdłużnych) i stosując złącza kołnierzowe lub gwintowane zamiast spawanych zaślepek. W rurach bez szwu prąd galwaniczny rozkłada się równomiernie na całej powierzchni, a szybkość korozji jest niewielka (0,15-0,20 mm/rok). Bezszwowa rura miedziana o grubości 1,2 mm wytrzyma w zanieczyszczonym kwasie siarkowym od 5 do 6 lat. Po drugie, osad miedzi rozpuszcza się przed zbudowaniem ogniwa galwanicznego poprzez okresowe usuwanie miedzi poprzez zanurzenie grzejnika w 5% kwasie azotowym w temperaturze 50 stopni na 30 minut co 2–4 tygodnie. Nawet spawane grzejniki mogą wytrzymać 2-3 lata przy programie czyszczenia, ponieważ cykl zapobiegawczy przerywa ciągły atak galwaniczny. Po trzecie, dodatek inhibitora korozji, takiego jak benzotriazol (BTA, 10–50 ppm), powoduje utworzenie na osadach miedzi powłoki ochronnej, która pasywuje powierzchnię katody i zmniejsza prąd galwaniczny o 80–90%. „BTA jest szeroko stosowany w przetwórstwie miedzi i jest kompatybilny z kwasem siarkowym. Wyniki terenowe operacji elektrolitycznego otrzymywania miedzi wskazują, że 20 ppm BTA zmniejsza szybkość korozji HAZ spoiny z 2,0 mm rocznie do 0,3 mm rocznie, zwiększając żywotność spawanej grzałki z 6 miesięcy do ponad 3 lat.

Wniosek: Grubość ścianki nie jest rozwiązaniem, lecz eliminacja spoin lub kontrola miedzi
Przyspieszenie korozji galwanicznej tytanowej rury grzejnej w ciepłym, napowietrzonym 10% roztworze kwasu siarkowego z 100 ppm jonów miedzi jest zlokalizowane w złączach spawanych, gdzie osady miedzi tworzą ogniwo galwaniczne, co skutkuje lokalnym współczynnikiem ataku wynoszącym 1,8–2,5 mm rocznie. Zwiększenie grubości ścianki z 0,9 mm do 2,0 mm wydłuża jedynie czas do perforacji spoiny z 6 do 8,5 miesiąca, co jest niewielką korzyścią, która nie uzasadnia dodatkowych kosztów materiału i strat termicznych. Podstawowe podejście polega na całkowitym usunięciu złącza spawanego za pomocą bezszwowych rurek tytanowych, których żywotność wynosi 5+ lat przy grubości ścianki 1,2 mm, albo zapobieganiu osadzaniu się miedzi poprzez okresowe czyszczenie kwasem lub dodanie inhibitora benzotriazolu. Przy określaniu kwasu siarkowego zanieczyszczonego miedzią ważną specyfikacją nie jest grubsza ścianka, ale potrzeba bezszwowej konstrukcji (ASTM B861, gatunek bez szwu) i zalecana procedura czyszczenia lub dodatek inhibitora. Spawana grzałka ulegnie uszkodzeniu w ciągu jednego roku, niezależnie od grubości ściany. Grzejnik bez szwu o normalnej ściance 1,2 mm będzie lepszy niż jakikolwiek grzejnik spawany o dowolnej grubości ścianki. Poinformować producenta o przewidywanym stężeniu jonów miedzi (ppm) i możliwości okresowego czyszczenia. Poproś o potwierdzenie, że nagrzewnica posiada bezszwowe przewody bez spoin wzdłużnych i obwodowych w strefie podgrzewanej.