W jaki sposób niedopasowanie rozszerzalności cieplnej pomiędzy PFA a wewnętrznym rdzeniem metalowym zmienia integralność warstwy wiążącej pod wpływem cykli termicznych?

Każda grzałka zanurzeniowa-z kapsułką PFA ma metalowy rdzeń grzejny, zwykle wykonany ze stali Incoloy 825, tytanu lub stali nierdzewnej 316, otoczony warstwą PFA. Warstwa PFA jest albo wytłaczana bezpośrednio na metal, albo nakładana w postaci-rurki termokurczliwej z pośrednią warstwą klejącą. Ta warstwa wiążąca ma zazwyczaj grubość 0,05–0,20 mm w grzejnikach komercyjnych i spełnia dwie ważne funkcje: transportuje ciepło z metalowego rdzenia do zewnętrznej powłoki PFA i zapobiega rozwarstwianiu, które może prowadzić do wnikania wilgoci i upływu prądu. PFA (100–120 ppm/stopień) i rdzeń metalowy (14–18 ppm/stopień) mają współczynnik rozszerzalności cieplnej (CTE), który różni się około sześciokrotnie. Na długości 30 cm PFA stara się rozszerzyć o 0,8–1,2% więcej niż rdzeń metalowy podczas każdego cyklu ogrzewania od temperatury otoczenia do temperatury roboczej (np. od 25 do 150 stopni w przypadku wysokotemperaturowych kąpieli kwasowych). Ta różnica w rozszerzalności prowadzi do cyklicznego naprężenia ścinającego na granicy faz-metalu PFA, skupionego na końcach łączonego obszaru. Warstwa wiążąca, często zmodyfikowany fluoropolimer lub promotor przyczepności na bazie-silanu, musi wytrzymać to cykliczne naprężenie ścinające bez uszkodzenia (spójność lub lepkość). Powtarzające się zmiany temperatury powoli niszczą warstwę wiążącą poprzez mechanizmy zmęczeniowe, ostatecznie powodując miejscowe rozwarstwienie i przedwczesną awarię grzejnika.

Rozwój naprężenia ścinającego na styku wiązania spowodowany niedopasowaniem CTE.
Różnica współczynników rozszerzalności cieplnej powoduje powstanie nierównomiernego pola naprężeń, chociaż bardzo zlokalizowanego, na końcach łączonego obszaru. Weź grzejnik z metalowym rdzeniem o długości 50 cm, całkowicie pokrytym PFA. Wolny (niezwiązany) PFA wydłużyłby się o około 0,125 mm na cm długości (WRC 110 ppm/stopień × 125 stopni=0.01375 mm/cm) lub 0,69 mm na 50 cm po podgrzaniu od 25 stopni do 150 stopni. Wolny metalowy rdzeń rozszerzyłby się o 0,020 mm na cm (WRC 16 ppm/stopień × 125 stopni=0.002 mm/cm) lub 0,10 mm na 50 cm. Ta różnica wynosząca 0,59 mm musi zostać skompensowana przez odkształcenie warstwy wiążącej pod wpływem ścinania. Dla warstwy wiążącej o długości 50 cm średnie odkształcenie przy ścinaniu wynosi zaledwie 0,59 mm / 50 cm=0.0012 (0,12%), co jest nieistotne. Jednakże warstwa wiążąca nie jest równomiernie odkształcona na całej swojej długości. W środku łączonego obszaru PFA i metal są zmuszone do wspólnego przemieszczania się, a względne przemieszczenie wynosi zero. Końce łączonego obszaru muszą wytrzymać całe 0,59 mm dylatacji różnicowej na niewielkiej odległości-zwykle 2-5 mm od końca wiązania. Powoduje to, że współczynnik stężenia w odkształceniu ścinającym jest od 50 do 100 razy większy od typowego odkształcenia. Modelowanie elementów skończonych konwencjonalnego grzejnika PFA-na metalu z warstwą wiążącą o grubości 0,10 mm przewiduje szczytowe naprężenia ścinające rzędu 15–25% na końcach wiązania przy wzroście temperatury o 125 stopni.

W przypadku większości modyfikowanych klejów fluoropolimerowych naprężenie ścinające wynoszące 15–25% w warstwie wiążącej odpowiada naprężeniu ścinającemu wynoszącemu 3–6 MPa w oparciu o moduł ścinania (około 20–30 MPa w stanie gumowatym powyżej temperatury zeszklenia). Poziom naprężenia jest niższy od wytrzymałości na ścinanie świeżo nałożonej warstwy wiążącej (zwykle 8–12 MPa). Warstwa wiążąca wytrzymuje pojedynczy cykl cieplny. Jednakże w każdym cyklu powtarzane jest to samo szczytowe naprężenie ścinające, powodując zainicjowanie uszkodzeń zmęczeniowych. Trwałość zmęczeniową warstwy wiążącej można opisać równaniem potęgowym: Nf=A × (σścinanie)−b, gdzie b wynosi zwykle od 5 do 8 dla klejów fluoropolimerowych. Naprężenie o wartości 5 MPa może spowodować awarię po 10 000 cykli, ale napięcie o wartości 3 MPa może zapewnić trwałość po 50 000 cykli. W praktyce oznacza to, że grzejniki pracujące przy wahaniach temperatury w zakresie 125 stopni (np.. 25 stopni do 150 stopni) będą miały trwałość zmęczeniową warstwy wiążącej na poziomie 5 000-15 000 cykli, ale grzejniki pracujące przy wahaniach temperatury w zakresie 60 stopni (np.. 30 stopni do 90 stopni) wystarczą na 40 000-100 000 cykli.

Mechanizmy i wykrywanie propagacji delaminacji
Gdy uszkodzenie zmęczeniowe zainicjuje się na końcach wiązania, rozwarstwienie rozprzestrzenia się do wewnątrz wzdłuż granicy faz dwiema drogami. Pierwszym mechanizmem jest cykliczne zmęczenie ścinające. W każdym cyklu cieplnym stosowany jest ten sam rozkład odkształcenia ścinającego, a czoło pęknięcia rozprzestrzenia się o 10-50 $\\mu$m na cykl, w zależności od współczynnika intensywności naprężenia na wierzchołku pęknięcia. W miarę wydłużania się delaminacji długość wiązania staje się krótsza, a naprężenie ścinające na wierzchołku nowego pęknięcia wzrasta, ponieważ całkowite przemieszczenie różnicowe musi zostać skompensowane na krótszej pozostałej długości wiązania. To dodatnie sprzężenie zwrotne zwiększa propagację: rozwarstwienie rozwinięte do 10% całej długości wiązania podlega odkształceniom ścinającym wierzchołka pęknięcia o 10–20% większym niż początkowy koniec wiązania, powodując jego szybszą propagację. Drugą metodą jest atak na otoczenie. W środowiskach korozyjnych, takich jak kąpiele kwasowe, żrące roztwory czyszczące lub ustawienia mokrego chloru, agresywne medium jest przedostawane do szczeliny rozwarstwiającej na skutek działania kapilarnego. Substancje chemiczne atakują samą warstwę wiążącą lub powierzchnię metalowego rdzenia, zmieniając rozwarstwienie z czysto mechanicznego pęknięcia zmęczeniowego na pęknięcie wspomagane korozją. Analiza uszkodzeń w terenie grzejników PFA stosowanych w mokrych stanowiskach do półprzewodników pokazuje, że 70% uszkodzeń rozwarstwienia ma miejsce na końcach połączenia wystawionych na działanie cieczy procesowej w porównaniu do 30% na suchym (górnym) końcu połączenia powyżej linii cieczy. Oznacza to, że odprowadzanie wilgoci ze środowiska powoduje uszkodzenie 3-5 razy.

Aby wykryć rozwarstwienie warstwy wiążącej przed katastrofalnym zawaleniem, wymagane są okresowe testy elektryczne. Pojemność pomiędzy metalowym rdzeniem a zewnętrzną elektrodą masową w pełni związanego grzejnika PFA z nienaruszonym PFA jest stała przez cały czas. W procesie rozwarstwiania na styku tworzona jest szczelina powietrzna. Stała dielektryczna powietrza wynosi w przybliżeniu 1,0, a PFA 2,1. Zatem rozwarstwiona część objawia się jako sekcja o niższej-pojemności. Zmierz pojemność wzdłuż grzejnika, używając segmentowej elektrody zewnętrznej lub przesuwając zacisk pojedynczej elektrody. Na miejscowe rozwarstwienie wskazuje zmiana pojemności większa niż 15% pomiędzy sąsiednimi odcinkami o długości 5 cm. Jeśli grzejnik ma płaszczyznę uziemienia wbudowaną w osłonę PFA (typową dla konstrukcji- spełniających kryteria bezpieczeństwa), zmierz rezystancję izolacji pomiędzy metalowym rdzeniem a płaszczyzną uziemienia. Wartości spadły ze 100–500 MΩ do 10–50 MΩ w ciągu 6–12 miesięcy, co wskazuje na znaczne rozwarstwienie i przenikanie wilgoci do szczeliny.

Różnice w konstrukcji warstwy wiążącej i zachowaniu zmęczeniowym
Nie wszystkie metody łączenia PFA-z-metalem są równie skuteczne w przypadku zmian temperatur. Istnieją cztery typowe strategie konstrukcyjne, z których każda wykorzystuje inną reakcję na naprężenie niedopasowania CTE. Pierwsza, najbardziej odporna na zmęczenie metoda, łączy chemicznie trawiony rdzeń metalowy z warstwą podkładową modyfikowanego PFA z grupami reaktywnymi (bezwodnik maleinowy lub podobne środki sprzęgające). Podkład reaguje chemicznie z warstwą tlenku metalu, tworząc warstwę kowalencyjną, a nie tylko adhezyjną. Struktura ta zapewnia od 50 000 do 100 000 cykli trwałości zmęczeniowej warstwy wiążącej przy stopniu ΔT=100. Drugie podejście polega na zastosowaniu blokady mechanicznej, podczas której metalowy rdzeń jest piaskowany do uzyskania chropowatej powierzchni (Ra=3–5 µm), a PFA jest bezpośrednio wytłaczany na chropowatą powierzchnię bez dodatkowego kleju. PFA wnika w nierówności powierzchni, powodując mechaniczne zablokowanie. Podejście to skutkuje trwałością zmęczeniową wynoszącą 20 000-40 000 cykli, ale zawodzi ono na skutek innego mechanizmu, tj. PFA wyrywa się z chropowatości, a nie powoduje utratę spójności warstwy wiążącej. Trzecia metoda opiera się na ściskaniu pozostałości obręczy po pasowaniu termokurczliwym rurki PFA na gładkim metalowym rdzeniu, bez obróbki powierzchniowej. Trwałość zmęczeniowa jest bardzo zróżnicowana i wynosi od 2000 do 15 000 cykli, w zależności od składu chemicznego kleju.

Poniższa tabela przedstawia szacowaną trwałość zmęczeniową warstwy wiążącej dla każdej metody wytwarzania jako funkcję wielkości cyklu termicznego (ΔT), maksymalnej temperatury roboczej i nasilenia środowiska chemicznego.

Metoda konstrukcji Klejenie Maks. ΔT na cykl (stopień)