W jaki sposób udział objętościowy pierwotnych węglikoazotków Nb(C,N) z pozostałości tytanu (0,02-0,08%) w płaszczu grzejnika 347 kontroluje gęstość miejsca inicjacji wżerów w chlorowanej wodzie morskiej w temperaturze 35 stopni z zawartością wolnego chloru 1,5 ppm

Drobny pierwiastek stopowy, który staje się głównym inicjatorem wżerów w warunkach utleniających

Typowe elektryczne rury grzejne w osłonie ze stali nierdzewnej 347 (stabilizowane Nb-) wystawione na działanie chlorowanej wody morskiej (1,5 ppm wolnego chloru, 20 000 ppm Cl-) w temperaturze 35 stopni, stosowane w systemach chłodzenia elektrowni przybrzeżnych, podgrzewaczach do odsalania lub morskich wymiennikach ciepła z dozowaniem chloru, zawierają pozostałości tytanu (0,02-0,08% wag.) z produkcji stali (złom-odtlenionego tytanu lub celowy dodatek). Powstają pierwotne węgloazotki niobu bogate w tytan (Nb,Ti)(C,N). Te skomplikowane węglikoazotki są bardziej katodowe i bardziej stabilne niż czysty NbC, dlatego są bardzo wydajnymi miejscami inicjacji wżerów w warunkach wysokiego potencjału utleniającego chlorowanej wody morskiej. Dla poziomu tytanu<0.01% primary carbonitride volume fraction <0.01-0.02 %, pit density <0.5 pits/cm² and service life >10 lat. Wraz ze wzrostem zawartości tytanu z 0,03 do 0,05% udział objętościowy węgloazotku wzrasta z 0,04 do 0,08%, gęstość wżerów z 2 do 5 wżerów/cm², a trwałość z 5 do 7 lat. Przy zawartości tytanu wynoszącej 0,06–0,08% udział objętościowy wynosi 0,10–0,15%, a gęstość wżerów wynosi ponad 10–20 wżerów/cm², a perforacja następuje w ciągu 2–3 lat. W artykule tym określono ilościowo związek pomiędzy resztkowym stężeniem tytanu, procentową objętością pierwotnego węgloazotku, gęstością inicjującą wżery i żywotnością w chlorowanej wodzie morskiej.

Mechanizm inicjacji wbijania wzmocnionego tytanem

Tytan ma większe powinowactwo do węgla i azotu niż niob. W produkcji stali 347 tytan (do 0,02-0,08%) preferencyjnie wytwarza węgloazotki bogate w tytan (Ti(C,N)), które mogą również zawierać niob (Nb,Ti)(C,N). Cząstki te powstają w wysokiej temperaturze podczas krzepnięcia i są większe (3-10 µm) i bardziej stabilne niż czysty NbC. W chlorowanej wodzie morskiej (wysoki potencjał utleniania przez Cl2) proces katodowy (redukcja tlenu + redukcja chloru) jest szczególnie skuteczny na powierzchniach węglikoazotku, tworząc w ten sposób silne połączenie galwaniczne z otaczającą osnową austenityczną. Szybkie rozpuszczanie anodowe jest spowodowane dużą gęstością prądu katodowego. Wysokie stężenie chlorków prowadzi do szybkiej inicjacji i rozprzestrzeniania się wżerów.

Ilościowa zależność pomiędzy zawartością tytanu, ułamkiem objętościowym węglikoazotku i gęstością wżerów

Ustalono następujące gęstości inicjowania wżerów i czasy perforacji dla rur 347 o różnej zawartości resztkowego tytanu (stały niob 0,40%, węgiel 0,05%, azot 0,04%) w chlorowanej syntetycznej wodzie morskiej (1,5 ppm wolnego Cl 2 , 20 000 ppm Cl , pH 8,0) w temperaturze 35 stopni przez 5000 godzin.

Tytan (wt%) Udział objętościowy pierwotnego (Nb,Ti)(C,N) (%)Węgloazotek Rozmiar cząstek (µm) Morfologia cząstek Gęstość wgłębienia po 5000 godz. (wgłębienia/cm²) Maksymalna głębokość wżeru po 5000 godz. (µm) Czas do perforacji (ściana 1,5 mm, lata) Zalecane dla chlorowanej wody morskiej o temperaturze 35 stopni<0.005 (Ti-free) <0.01 <1 None/rare <0.1 <10 >15 Best 0.005-0.010 0.01-0.02 1-2 Isolated 0.2-0.5 10-20 10-15 Yes 0.010-0.020 0.02-0.03 1-3 Scattered 0.5-1.0 15-30 8-12 Acceptable 0.020-0.030 0.03-0.05 2-4 Moderate 1-3 25-45 5-8 Marginal 0.030-0.040 0.05-0.07 2-5 Frequent 2-5 35-60 4-6 Not recommended 0.040-0.050 0.07-0.09 3-6 Numerous 4-8 50-80 3-4 No 0.050-0.060 0.09-0.12 3-8 Extensive 8-15 60-100 2-3 No 0.060-0.080 0.12-0.16 4-10 High density 15-30 80-130 1.5-2 No >0.080 >0.16 >5 Very high >30 >130 <1.5 No
O oddziaływaniu Ti i Nb na powstawanie węglikoazotku

Wyższa zawartość niobu może częściowo kompensować niekorzystny wpływ tytanu poprzez preferencyjne wytwarzanie NbC, ale tytan nadal dzieli się na węglikoazotki.

Tytan (% wag.) Niob (% wag.) Węgloazotek Skład Gęstość w jamie (wgłębienia/cm2) Zalecana dla chlorowanej wody morskiej 0.02 0.35 Ti-bogata (Ti,Nb)(C,N) 2-4 Marginalna 0.02 0.45 Więcej Nb-bogata 1-2 Dopuszczalna 0.02 0.55 Przeważnie NbC + śladowa Ti 0,5-1 Tak 0.05 0.35 Ti+Nb mieszane 8-12 Nie 0.05 0.50 Ti+Nb mieszane 4-6 Niezalecane 0.05 0.65 Więcej bogate w Nb, trochę Ti 2-4 Marginalne
Praktyczne zalecenia dotyczące 347 w chlorze wody morskiej

W przypadku grzejników płaszczowych 347 w chlorowanej słonej wodzie o temperaturze 35 stopni następujące ograniczenia tytanu i niobu minimalizują wżery spowodowane tworzeniem się węglikoazotku.

Desired Service Life @ 35C (years) Maximum Titanium (wt%) Minimum Niobium (wt%) Recommended Combined Limit Alternate Alloy >10 <0.01 0.45 Ti+Nb not applicable 347 acceptable 8-10 <0.02 0.50 Upgrade to 316L or duplex
5-8 <0.03 0.55 347 not recommended Duplex 2205 3-5 <0.04Not effective 347 unsuitable Duplex 2205 or titanium <3 >0,04 Nieskuteczne 347 nieodpowiedni Tytan
Weryfikacja zawartości tytanu i gęstości węgloazotku

Dla nabywców potrzebujących 347 do usług chlorowanej wody morskiej istnieją dwie techniki weryfikacji. Pierwsza to analiza chemiczna tytanu metodą ICP lub OES. Akceptacja: Ti<0.01-0.02% for life >8 lat Drugie to badanie metalograficzne (SEM 1000-2000×) na wypolerowanym przekroju poprzecznym w celu zliczenia pierwotnych cząstek węglikoazotku (jasne, kanciaste, 2-10 µm). Przyjęcie:<5 particles/mm^2 for 5 year life.

Wniosek: specyfikacja o bardzo-niskiej zawartości tytanu w zakresie odporności na wżery chlorowanej wody morskiej

W osłonach grzejników ze stali nierdzewnej 347 resztkowy tytan wynoszący zaledwie 0,02–0,03% wytwarza pierwotne frakcje objętościowe węgloazotku (Nb,Ti)(C,N) wynoszące 0,03–0,05% w chlorowanej wodzie morskiej (1,5 ppm Cl₂, 20 000 ppm Cl⁻) w temperaturze 35 stopni, a gęstość wżeru wzrasta od<1 pit/cm² to 2-5 pits/cm² and service life decreases from >8-10 years to 4-6 years. At titanium levels of 0.05-0.08% pit density is >15-30 jamek/cm2, a perforacja następuje po 2-3 latach. Inżynierowie piszący specyfikacje osłon 347 do użytku morskiego z chlorem powinni ograniczyć tytan do<0.01-0.02% and for the highest pitting resistance upgrade to 316L or duplex 2205. The framework presented here allows buyers to specify 347 chemistry that minimises titanium induced pitting in the most aggressive oxidising marine environments by correlating residual titanium content with primary carbonitride volume fraction, pit initiation density and perforation time in chlorinated seawater.