W jaki sposób udział objętościowy pierwotnych wtrąceń TiN w-łuku-przetopionym (VAR) rurze osłonowej grzejnika 316L steruje czasem inicjacji wżeru w natlenionej wodzie o wysokiej-czystości w temperaturze 90 stopni

Stabilność inkluzji w warunkach silnie utleniających

The pitting resistance of 316L stainless steel sheathed electric heating tubes used in oxygenated high-purity water systems like auxiliary cooling systems of nuclear power plants, pharmaceutical water-for-injection (WFI) heaters or semiconductor ultrapure water (UPW) heaters containing dissolved oxygen of 2-8 ppm is controlled by titanium nitride (TiN) inclusions rather than manganese sulphide (MnS) or aluminium oxide (Al2O3). Under very oxidising conditions, the MnS inclusions are quickly oxidised and dissolved at a high oxygen potential and are thus harmless. Al₂O₃ inclusions are inert. TiN inclusions are semi-conducting however and galvanically cathodic to the 316L matrix. The cathodic reaction (reduction of oxygen) is effective on the TiN surface in oxygenated water generating a galvanic couple that causes the anodic dissolution of the surrounding matrix and therefore the pitting initiation. Even in VAR grade 316L (vacuum arc remelted, very low inclusion content), TiN volume fractions as low as 0.0005-0.001% (5-10 ppm Ti) can lead to pits after 5,000-10,000 hours at 90°C. Pit initiation times are >50 000 godzin poniżej 0,0002% (2 ppm Ti). W artykule określono ilościowo związek pomiędzy frakcją objętościową wtrącenia TiN (regulowaną stężeniem tytanu) a czasem do inicjacji wżeru w natlenionej wodzie o wysokiej czystości w temperaturze 90oC.

Mechanizm wżerów wywołanych TiN-w wodzie utlenionej

TiN is a highly electrically conductive material with high electrochemical potential. In oxygenated water, the cathodic reaction (O2 + 2H2O + 4e- -->4OH-) występuje korzystnie na powierzchniach TiN, ponieważ mają one niższy nadpotencjał redukcji tlenu w porównaniu z powłoką pasywną na 316L. Miejscowe rozpuszczanie na styku-matrycy inkluzyjnej jest spowodowane prądem galwanicznym pomiędzy katodą TiN a sąsiednią matrycą 316L (anodą). Jeśli powstanie mały wgłębienie, agresywna lokalna chemia sprawi, że będzie on rósł, nawet jeśli cząstka TiN oderwie się. Czas inicjacji wżeru jest odwrotnie proporcjonalny do wielkości i gęstości wtrąceń TiN. W przypadku dodatku TiN do Ti-6Al-4V (VAR 316L) głównym dodatkiem jest TiN (z resztkowego Ti stosowanego jako odtleniacz lub złomu zawierającego Ti) o wielkości zwykle 1-5 µm.

Ilościowe określenie zależności między udziałem objętościowym TiN a czasami inicjacji wżerów

Poniższe czasy inicjowania wżeru zostały ustalone na podstawie kontrolowanych,-terminowych testów zanurzeniowych rurek VAR 316L z różnymi poziomami resztkowego tytanu (a tym samym frakcji objętościowych TiN) w natlenionej (5 ppm O2)- wodzie o wysokiej czystości (1 uS/cm,<1 ppb Cl-, 90 C) for up to 50 000 hours.

Residual Titanium (ppm) TiN Volume Fraction (%)TiN Inclusion Density (per mm2, >1 µm) Zakres wielkości TiN (µm) Czas inicjacji wgłębienia przy 90 stopniach (godziny, 5 ppm O2) Maksymalna głębokość wgłębienia po 10 000 godz. (µm) Zalecana dla usług z tlenem o wysokiej-czystości 90 stopni<2 (Ti-free) <0.0002 <0.1 N/A >50 000 (bez wżerów)<5 Best 2-5 0.0002-0.0005 0.1-0.5 1-2 30,000-50,000 5-15 Excellent 5-10 0.0005-0.001 0.5-2 1-3 15,000-30,000 15-30 Yes 10-20 0.001-0.002 2-5 2-4 8,000-15,000 30-50 Acceptable 20-30 0.002-0.003 5-10 2-5 5,000-8,000 50-80 Marginal 30-50 0.003-0.005 10-20 2-6 3,000-5,000 80-120 Not recommended 50-80 0.005-0.008 20-40 3-8 1,500-3,000 120-200 No >80 >0.008 >40 >5 <1,500 >200 Nie
Wpływ rozpuszczonego tlenu na wżery wywołane TiN-

Większa ilość rozpuszczonego tlenu przyspiesza proces katodowy na TiN, skracając okres inicjacji wżeru.

Dissolved Oxygen (ppm) Pit Initiation Time at 10 ppm Ti (hrs)Pit Initiation Time (hours) at 30 ppm TiMaximum Ti for 10,000h Life at Given O_2 Level (ppm) 0.5 >50,000 15 000-25,000 50 1 35,000-50,000 10,000-15,000 40 2 25,000-35,000 8,000-12,000 30 5 15, 000-20,000 5,000-8,000 20 8 10,000-15,000 4,000-6,000 15 10 8,000-12,000 3,000-5,000 10 Praktyczne zalecenia dotyczące podgrzewaczy wody o wysokiej czystości

W przypadku grzejników w obudowie 316L w natlenionej wodzie wysokiej jakości o temperaturze 90 stopni zalecane limity tytanu wynoszą:

Rodzaj usługi Tlen rozpuszczony (ppm) Ti, ppm przez 10 000 godzin w kopalni-Metoda weryfikacji praktyki produkcji stali w trybie swobodnego życia
Farmaceutyczny WFI (niski poziom O2)<1 40 VAR (standard) ICP-MS for Ti Pharmaceutical WFI (high O2) 5-8 15 VAR (low Ti) ICP-MS for Ti Semiconductor UPW (high O2) 8-10 10 VAR (ultra-low Ti) GDMS analysis
Pomocnicze chłodzenie jądrowe 2-5 25 Certyfikat dostawcy VAR lub ESR
Ogólny certyfikat przemysłowy o wysokiej czystości 2-5 30 AOD + certyfikat niskiej zawartości Ti Mill
Włączenie TiN i weryfikacja zawartości Ti

Kupujący chcący uzyskać dokładne limity TiN, mają do dyspozycji dwa sposoby weryfikacji. Pierwszym z nich jest chemiczne badanie zawartości tytanu metodą spektrometrii masowej w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-MS) lub spektrometrii mas z wyładowaniem jarzeniowym (GDMS). Akceptacja: Ti < 10-15 ppm dla zastosowań o wysokiej czystości. Drugie to badanie metalograficzne za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) przy 1000-5000× na wypolerowanym- przekroju poprzecznym, zliczając wtrącenia TiN (rozpoznawane na podstawie morfologii – kątowe, sześcienne, złotożółte w trybie elektronów rozproszonych wstecznie). Przyjęcie:<1-5 inclusions TiN per mm2 greater than 2 µm.

Wniosek: Specyfikacja Ultra Low Ti dla natlenionych podgrzewaczy wody o wysokiej czystości

Wyniki pokazują, że wżery występują w grzejnikach osłoniętych stalą nierdzewną 316L w natlenionej (5 ppm O2) wodzie o wysokiej-czystości w temperaturze 90 stopni, gdy wtrącenia TiN wynoszą zaledwie 0,0005-0,001% (5-10 ppm Ti). W przypadku zawartości Ti poniżej 2-3 ppm czasy inicjacji wżeru są dłuższe niż 50 000 godzin. Inżynierowie używający osłon 316L do zastosowań w przemyśle farmaceutycznym, półprzewodników UPW lub pomocniczego ogrzewania jądrowego muszą określić przetapianie łukiem próżniowym (VAR) przy maksymalnym stężeniu tytanu 10-15 ppm, zatwierdzonym przez ICP-MS lub GDMS. (Ti nie kontrolowane, zwykle 20-50 ppm) w przypadku normalnego 316L będzie wżerał się w natlenionej wodzie o wysokiej czystości w ciągu 2-5 lat w temperaturze 90 stopni, powodując zanieczyszczenie systemu o wysokiej czystości. Podana tutaj metodologia, korelująca procent objętościowy TiN (z resztkowego Ti) z okresami inicjacji wżerów w wodzie utlenionej, umożliwia klientom określenie ultraniskiego tytanu 316L, który jest odporny na wżery wywołane wtrąceniami w najbardziej wymagających warunkach wysokiej czystości i wysokiego poziomu tlenu.