W jaki sposób udział objętościowy pierwotnych wtrąceń azotku tytanu (TiN) w rurach osłonowych grzejnika 316L kontroluje miejsca inicjacji wżerów w chlorowanej wodzie morskiej w temperaturze 40 stopni

Najbardziej-odporna na uszkodzenia inkluzja w warunkach utleniających

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >Wgłębienia zarodkowe o średnicy 5–10 µm w chlorowanej wodzie morskiej w temperaturze 40 stopni w ciągu 500–1000 godzin. Materiał zawierający frakcje objętościowe TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10 000 godzin. W artykule oceniono związek statystyczny pomiędzy zawartością wtrąceń TiN, gęstością inicjacji wżerów i żywotnością w chlorowanej wodzie morskiej.

Wżery wywołane TiN w warunkach utleniających: badanie mechaniczne

Tytan jest często dodawany do 316L jako pierwiastek stabilizujący (316Ti) lub jako-produkt uboczny wytwarzania stali odtlenionej tytanem-. Zestalanie w wysokiej temperaturze powoduje powstawanie wtrąceń pierwotnych azotku tytanu (TiN), które zwykle mają rozmiar 2-20 µm i mają sześcienny kształt. Podczas gdy MnS aktywnie się rozpuszcza, TiN jest termodynamicznie stabilny w osnowie austenitycznej. Interfejs matrycy TiN-ma jednak różne cechy sprzyjające powstawaniu wżerów. Po pierwsze, podczas krzepnięcia azotki tytanu wytrącają się w wysokich temperaturach, a otaczająca ciekła stal wyczerpuje się w chromie i molibdenie, tworząc-strefę ubogą w substancję rozpuszczoną o szerokości 0,5-3 µm, w której Cr wynosi zaledwie 12-14% (w porównaniu z. 17-18% objętościowym). Po drugie, sama cząstka TiN jest półprzewodnikiem i może pełnić funkcję katody, powodując w ten sposób anodowe rozpuszczenie sąsiedniej osnowy. Po trzecie, kątowa forma TiN powoduje pęknięcie na styku matrycy wtrąceniowej. W chlorowanej wodzie morskiej (wysoki potencjał utleniający) cząsteczka TiN działa jak wysoce wydajna katoda, a znajdująca się w jej sąsiedztwie matryca zubożona w chrom rozpuszcza się preferencyjnie.

Korelacja udziału objętościowego TiN i korozji wżerowej w chlorowanej wodzie morskiej

Kontrolowane badania narażenia rur 316L o zróżnicowanej zawartości wtrąceń TiN (z różnych procedur produkcji stali) wykazały następujące gęstości inicjowania wżerów w syntetycznej chlorowanej wodzie morskiej (wolny chlor 1,5 ppm, 20 000 ppm Cl -, pH 8,0) w temperaturze 40 stopni przez 5000 godzin:

Udział objętościowy wtrąceń TiN (％) Zakres wielkości wtrąceń TiN (µm) Morfologia TiN Gęstość wgłębień po 5000 godzin (wgłębienia/cm2) Maksymalna głębokość wżerów po 5000 godzin (µm) Czas do pierwszego stabilnego wżeru (w godzinach) Zalecane do stosowania z chlorowaną wodą morską<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Porównanie wtrąceń TiN i MnS w środowiskach chlorowanych

Chlorowanie drastycznie zmienia względną agresywność różnych typów wtrąceń. Poniższa tabela porównuje inicjację wżerów z MnS i TiN w niechlorowanej i chlorowanej wodzie morskiej w temperaturze 40°C.

Rodzaj wtrącenia Udział objętościowy (%)Niechlorowana woda morska Szybkość wżerów (mm/rok) Szybkość wżerów w chlorowanej wodzie morskiej (1,5 ppm Cl2, mm/rok) Dominujący tryb awaryjny MnS (siarczek) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (azotek) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN staje się bardziej agresywny (galwaniczny)
Mieszane (oba) 0,005 każdy 0.5-1.0 0.5-1.0 (dominuje TiN) Zmiana z inicjacji MnS na TiN
Al2O3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Praktyczne specyfikacje dotyczące pracy 316L w chlorowanej wodzie morskiej

W przypadku grzejników płaszczowych 316L stosowanych w chlorowanej wodzie morskiej (0,5-2 ppm Cl₂, 40 stopni) następujące kryteria minimalizują wżery związane z TiN:

Pozostały chlor (ppm) Temperatura wody morskiej (oC) Maksymalny dopuszczalny udział objętościowy TiN (%) Zalecana praktyka stalownicza Alternatywny materiał 0.5 30 0.005 AOD + obróbka wapniowa Dopuszczalna 316L 0.5-1.0 30 0.003 AOD + niska Ti (unikanie odtleniania Ti) 316L z monitorowaniem 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (przetapianie łukiem próżniowym) Duplex 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (przetapianie elektrożużlem) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (bez Ti-) VAR + Ti-wolna praktyka Duplex 2205 lub tytan 2.0 Dowolny-bez Ti (niezalecany 316) Nie dotyczy Tytan lub stop 625
Weryfikacja zawartości włączenia TiN

W artykule przedstawiono procedury weryfikacji dla nabywców nisko-TiN 316L do zastosowań w chlorowanej wodzie morskiej. Najpierw badanie chemiczne na zawartość tytanu: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Identyfikacja terenowa wżerów wywołanych TiN

Jeśli wgłębienia są skupione wokół kanciastych, złotych wtrąceń (widocznych pod mikroskopem metalurgicznym przy powiększeniu 500x), wtrącenia TiN są prawdopodobną przyczyną wżerów grzejnika 316L w chlorowanej słonej wodzie w ciągu 1-2 lat. Analiza EDS weryfikuje Ti i N. Wgłębienia są na ogół małe (szerokość 10–50 µm), ale głębokie, często z cząsteczkami TiN pozostawionymi na dnie wgłębienia. Sąsiedni metal nie wykazuje już śladów rdzy. Rozwiązaniem takich awarii jest wybór materiału 316L niezawierającego Ti (tytan<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Wniosek: zastosowanie wolnego TiN-316L w podgrzewaczach chlorowanej wody morskiej

Głównymi miejscami rozpoczęcia wżerów dla grzejników osłoniętych stalą nierdzewną 316L w chlorowanej słonej wodzie w temperaturze 40 stopni są główne wtrącenia azotku tytanu (TiN). Udziały objętościowe TiN większe niż 0,002-0,005% powodują gęstość wżerów wynoszącą 2-15 wżerów na cm2 w ciągu 1000–5000 godzin, co powoduje perforację w ciągu 2–5 lat. W przypadku osłon 316L stosowanych w zastosowaniach morskich lub przybrzeżnych z dezynfekcją chlorem musi być wymagana zawartość Ti poniżej 0,005% (wolna od Ti), należy przestrzegać praktyk produkcji stali, które zapobiegają odtlenianiu Ti (najlepiej odtleniania Al lub Si), a jeśli w grę wchodzą usługi krytyczne, należy określić przetapianie VAR lub ESR w celu zmniejszenia populacji wtrąceń TiN do poniżej 0,001%. W niniejszym dokumencie porównujemy procent objętościowy TiN z wymiernymi gęstościami inicjowania wżerów i żywotnością w chlorowanej wodzie morskiej, umożliwiając nabywcom wybór rur 316L, które są odporne na wżery wywołane wtrąceniami w najbardziej nieprzyjaznym utleniającym środowisku morskim.