Dwuchromian sodu (Na₂Cr₂O₇) w stężeniu 10% i temperaturze 70 stopni jest roztworem silnie utleniającym. Sześciowartościowy chrom (Cr⁶⁺) jest silnym utleniaczem o standardowym potencjale redukcyjnym wynoszącym +1.33 V dla Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺. W wielu metalach, takich jak stal nierdzewna, jony chromianowe sprzyjają pasywacji. Jednakże na tytanie sześciowartościowy chrom nie tworzy stabilnej warstwy pasywnej. Jony chromu nie włączają się do sieci dwutlenku tytanu, a wysoki potencjał utleniania faktycznie wypycha tytan do obszaru transpasywnego, powodując ciągłe rozpuszczanie warstwy pasywnej. Szybkość korozji tytanu w 10% dwuchromianie sodu w temperaturze 70 stopni wynosi 0,05–0,15 mm rocznie, czyli jest wyższa niż w przypadku wielu obojętnych roztworów chlorku.

Mechanizm zachowania tytanu w roztworach sześciowartościowego chromu

Tytan wykorzystuje stabilną warstwę TiO₂ do pasywacji. W roztworach dwuchromianów reakcja redukcji Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O zachodzi na powierzchni tytanu. Reakcja ta charakteryzuje się dużą gęstością prądu wymiennego, przesuwając mieszany potencjał tytanu do wartości powyżej +1.0 V w porównaniu ze standardową elektrodą wodorową. Przy tak szlachetnych potencjałach tytan wchodzi do obszaru transpasywnego, gdzie warstwa TiO₂ utlenia się dalej do rozpuszczalnych form Ti⁴⁺. Warstwa pasywna rozpuszcza się w sposób ciągły, zamiast pozostać stabilna. Dodatkowo jony chromianowe nie tworzą z tytanem nierozpuszczalnych związków, które mogłyby działać jako warstwa barierowa, w przeciwieństwie do żelaza lub chromu, gdzie chromian tworzy ochronne tlenki spinelu.

Ilościowe szybkości korozji i analiza powierzchni

Kontrolowane testy w 10% Na₂Cr₂O₇ w temperaturze 70 stopni przez 1000 godzin ustaliły następujące zachowanie korozyjne tytanu klasy 2. Szybkość korozji wynosi 0,05–0,15 mm rocznie, czyli 5–15 razy więcej niż szybkość korozji w słodkiej wodzie w tej samej temperaturze. Powierzchnia wykazuje żółto-brązowe przebarwienie spowodowane osadzającym się tlenkiem lub wodorotlenkiem chromu. Analiza-spektroskopii fotoelektronów promieni rentgenowskich wskazuje, że warstwa powierzchniowa zawiera mieszaninę TiO₂ i Cr(OH)₃, ale jest porowata i-nie chroni. Potencjał obwodu otwartego-stabilizuje się na poziomie od +0.6 do +0.9 V względem Ag/AgCl, który znajduje się w obszarze transpasywnym. Nie obserwuje się wżerów; zamiast tego następuje równomierne przerzedzenie. Dla porównania, tytan klasy 2 w 3% NaCl w temperaturze 70 stopni ma szybkość korozji 0,01–0,03 mm rocznie przy potencjale pasywnym od +0.1 do +0.3 V.

Wpływ stężenia i temperatury na stopień korozji

Szybkość korozji wzrasta zarówno ze stężeniem dwuchromianu, jak i temperaturą. Przy zawartości 5% Na₂Cr₂O₇ i temperaturze 70 stopni szybkość korozji wynosi 0,03–0,08 mm rocznie. Przy 10% i 70 stopniach szybkość wynosi 0,05–0,15 mm rocznie. Przy 15% i 70 stopniach współczynnik wzrasta do 0,08–0,20 mm rocznie. Przy 10% i 50 stopniach szybkość spada do 0,02–0,05 mm rocznie. Przy 10% i 90 stopniach szybkość wzrasta do 0,10–0,25 mm rocznie. Przy 20% i 90 stopniach wskaźnik osiąga 0,15–0,35 mm rocznie. Korozja jest jednolita, bez wżerów, ponieważ transpasywne rozpuszczanie zachodzi równomiernie na powierzchni. Energia aktywacji procesu wynosi około 40 kJ/mol, co wskazuje na mieszaną kontrolę kinetyczną i dyfuzyjną.

Zachowanie korozyjne różnych gatunków tytanu w roztworach dwuchromianu

W poniższej tabeli porównano szybkość korozji różnych gatunków tytanu w 10% dwuchromianie sodu w temperaturze 70 stopni w ciągu 1000 godzin, wraz z charakterystyką ich warstwy pasywnej.

Przewodnik dotyczący łagodzenia skutków i wyboru materiałów dla usługi Dichromian

W przypadku zastosowań wymagających podgrzewania roztworów dwuchromianu sodu poniższa tabela zawiera zalecenia dotyczące doboru grzejnika tytanowego i ograniczeń operacyjnych.

Inżynieria wykraczająca poza wybór gatunku

Grubość ścianki zapewnia naddatek na korozję; ściana o grubości 2,0 mm i szybkości korozji 0,10 mm rocznie wytrzymuje 20 lat. Wykończenie powierzchni tuby ma minimalny wpływ na rozpuszczanie transpasywne. Obecność chlorków w roztworze dwuchromianu, który może powstać w zanieczyszczonej wodzie, zwiększa szybkość korozji 2–3 razy. Dodatek jonów siarczanowych ma lekkie działanie hamujące. Szybkość korozji można zmniejszyć o 30–50% poprzez odpowietrzenie roztworu w celu usunięcia tlenu, co spowalnia reakcję katodową.

Sporządzanie świadomej specyfikacji

W przypadku tytanowej elektrycznej grzałki zanurzeniowej z 10% dwuchromianu sodu w temperaturze 70 stopni należy spodziewać się szybkości korozji 0,05–0,15 mm rocznie dla klasy 2 lub 0,04–0,12 mm rocznie dla klasy 7. Określ minimalną grubość ścianki 2,0 mm, aby zapewnić żywotność 10–20 lat. W przypadku wyższych stężeń lub temperatur należy rozważyć obniżenie temperatury roboczej lub rozcieńczenie roztworu dwuchromianu. Podczas pracy monitoruj grzejnik pod kątem zmian oporu elektrycznego, które mogą wskazywać na przerzedzenie. Jeśli roztwór zostanie zanieczyszczony chlorkami, obniż temperaturę do 50 stopni. Rozumiejąc, że sześciowartościowy chrom nie pasywuje tytanu, a zamiast tego powoduje transpasywne rozpuszczanie, inżynier wybiera odpowiednią grubość i gatunek ścianki, aby zapewnić przewidywalną żywotność roztworów dwuchromianu sodu.