Czy podczas produkcji kwasu fosforowego (proces mokry) w temperaturze 90 stopni z 2% fluoru tytan klasy 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) jest w stanie wytrzymać atak lepiej niż klasa 7?

Kwas fosforowy (WPA) uzyskiwany w procesie mokrym-w wyniku trawienia fosforytów kwasem siarkowym zawiera znaczne zanieczyszczenia fluorem (zwykle 1-3% w przeliczeniu na HF i H 2 SiF 6 ), które pochodzą z minerałów fluoroapatytowych. Przy zwykłym stężeniu WPA wynoszącym 30-50% P2O5 (około 40-60% H3PO4) i temperaturze 80-100 stopni fluor tworzy bardzo agresywne środowisko dla metali. Tytan klasy 7 (Ti-0,15Pd) to standardowy stop do rur grzewczych i parowników WPA. Jednakże tytan w kwasie zawierającym fluor wykazuje znaczną szybkość korozji (0,1-0,3 mm/rok). Klasa 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) to stop tytanu o wyższej wytrzymałości, pierwotnie stworzony do zastosowań lotniczych i kosmicznych, wzbogacony 0,1% rutenem w celu poprawy odporności na korozję. Porównuje się odporność na korozję klasy 24 w stosunku do klasy 7 w symulowanym WPA z 2% fluoru w temperaturze 90 stopni i ustala się, czy klasa 24 zapewnia jakąkolwiek przewagę w obsłudze grzejników.

Mechanizm ataku fluoru na stopy tytanu
W kwasie fosforowym (H3PO4) z HF lub kwasem fluorokrzemowym (H2SiF6) głównym procesem korozji jest chemiczne rozpuszczenie pasywnej warstwy TiO2: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. Atak fluoru, w przeciwieństwie do ograniczonego charakteru wżerów chlorkowych, jest uniwersalny i jednolity. Kompleks heksafluorotytanianu jest rozpuszczalny, dlatego warstwa pasywna rozpuszcza się w sposób ciągły i wymaga ponownego odtworzenia. Szybkość korozji-w stanie ustalonym zależy od wzajemnego oddziaływania między rozpuszczaniem powłoki a repasywacją. Dodatek materiałów stopowych stabilizujących powłokę pasywną lub zmniejszających szybkość jej rozpadu zwiększy odporność na korozję.

W klasie 7 pallad jest modyfikatorem katodowym, który przesuwa potencjał korozyjny szlachetny i zmniejsza tempo rozpadu warstwy pasywnej. Jednakże w kwasach zawierających fluor wysoka rozpuszczalność TiO 2 nie pozwala nawet szlachetnemu potencjałowi uniknąć rozpuszczenia filmu, film jest usuwany chemicznie niezależnie od warunków elektrochemicznych. Zatem korzyści płynące ze stosowania palladu są zmniejszone w warunkach wysokiej-fluoru.

Klasa 24 zawiera 6% aluminium, 4% wanadu i 0,1% rutenu. Ruten pełni podobną rolę w modyfikacji katodowej jak pallad, ale może być skuteczniejszy w przypadku kwasów zawierających fluor. Wewnątrz folii pasywnej Al i V tworzą własne tlenki (Al2O3, V2O5), które mogą modyfikować właściwości rozpuszczalności folii.

Porównawcze badania korozyjne
Kontrolowane badania zanurzeniowe klasy 7 (wyżarzane), klasy 24 (obrobione roztworem i starzone) oraz klasy 2 (linia bazowa) przeprowadzono przez 1000 godzin w symulowanym WPA (45% H₃PO₄, 2% F⁻ jako H₂SiF₆, 90 stopni). Wyniki:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 mm dla dłuższej ekspozycji.

Tytan klasy 7 rdzewieje równomiernie w tempie 0,12 do 0,18 mm/rok. Po 1000 godzinach redukcja wyniosła 0,014 do 0,021 mm. Pallad był 3-4 razy lepszy niż klasa 2. Dla 5 lat trwałości (43800 godzin) wymagany jest naddatek na korozję 0,6-0,9 mm - możliwy przy grubości ścianki 1,65-2,0 mm.

Tytan klasy 24 korodował równomiernie w tempie 0,10–0,14 mm/rok. Po 1000 godzin redukcja wyniosła 0,011-0,016 mm. Poprawa w stosunku do klasy 7 jest marginalna (zmniejszenie szybkości korozji o około 15-20%). Badania metalograficzne nie wykazały żadnych dowodów na preferencyjny atak na fazy alfa i beta. Dwufazowa mikrostruktura nie zapobiegała równomiernej korozji stopu.

Zawartość rutenu (0,1%) wydaje się być tak samo skuteczna jak pallad (0,15%) w kwasie-zawierającym fluor. Aluminium i wanad nie dodają wartości; ich tlenki są również rozpuszczalne w HF, a V_2O_5 można zredukować w obecności kwasu fosforowego, który może wprowadzić jony wanadu do kwasu będącego produktem - co jest niepożądane w przypadku niektórych dalszych zastosowań (produkcja nawozów toleruje to; kwas-spożywczy lub-do akumulatorów nie jest tego odpowiedni.

Różnice w wytrzymałości i rozważania mechaniczne
Klasa 24 ma znacznie wyższą wytrzymałość niż klasa 7: granica plastyczności 830-900 MPa dla klasy 24 w porównaniu z. 275-345 MPa dla klasy 7 (wyżarzana). Klasa 24 umożliwia stosowanie rur grzewczych o cieńszych ściankach przy tym samym ciśnieniu znamionowym dla rur grzewczych pod ciśnieniem wewnętrznym lub zewnętrznym (praca w parowniku). Na przykład rurkę klasy 7 wymagającą ciśnienia o ściance 1,65 mm można zastąpić rurką klasy 24 o ściance 1,0–1,2 mm. Pocienienie ściany może zaoszczędzić materiał i poprawić przenoszenie ciepła, ale ogranicza naddatek na korozję. Kwas zawierający fluor powoduje jednorodną korozję, dlatego cieńsza ścianka miałaby odpowiednio krótszą żywotność. Aby uzyskać podobny naddatek na korozję (powiedzmy 0,8 mm przez 5 lat trwałości), klasa 24 będzie wymagała konstrukcji o grubości 0,8 mm + 0.3 mm=1.1 mm. Klasa 7 będzie wymagała konstrukcji o grubości 0,8 mm + 0.5 mm=1.3 mm. Ogólny wzrost grubości ścianki jest niewielki.

Klasa 24 jest mocniejsza, co jest zaletą tam, gdzie obciążenie mechaniczne (ciśnienie, wibracje, cykle termiczne) jest ważniejsze niż korozja. W przypadku korozji zdominowanej przez fluor trwałość jest podyktowana szybkością równomiernej korozji, a wytrzymałość ma drugorzędne znaczenie.

Tabela zastosowań materiałów grzejnych WPA (2% F-, 90 stopni)
Szybkość korozji materiału (mm/rok) Współczynnik (koszt względny) Naddatek na korozję (5 lat) Minimalna długość ściany przez 5 lat Najlepsze zastosowanie
Klasa 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 mm 2,5-3,5 mm Nieekonomiczne przez 5 lat
Gatunek 7 0.12-0.18 1.4x 0,60-0,90 mm 1,2-1,5 mm Sprawdzony wybór standardowy
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50-0,70 mm 1,0-1,2 mm Wyższy koszt, znikoma zaleta antykorozyjna
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10-0,25 mm 0,5-0,8 mm Najlepsza odporność na korozję, najwyższa cena
Cyrkon 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 mm 0,4-0,6 mm Premium zapewniający najdłuższą żywotność
Wnioski dotyczące specjacji grzejnika WPA
W tych warunkach tytan klasy 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) wykazuje równomierną szybkość korozji nieco niższą niż tytan klasy 7 (0,10-0,14 mm rocznie w porównaniu z 0,12-0,18 mm rocznie) w procesie mokrym kwasie fosforowym w temperaturze 90 stopni z 2% fluoru, co stanowi poprawę 15-20%. Ta niewielka zaleta nie jest warta znacznie większego kosztu (2-2,5-krotność klasy 7) w przypadku większości zastosowań grzejników WPA. Do stosowania w kwasie fosforowym zawierającym fluor, stop 7 pozostaje standardowym, najbardziej ekonomicznym stopem tytanu. Gatunek 24 można rozważyć do stosowania tam, gdzie wymagana jest większa wytrzymałość mechaniczna (np. cienkościenne rury dla lepszego przenoszenia ciepła lub obsługa parownika wysokociśnieniowego), a korzyści korozyjne są drugorzędne, gdzie nieco niższa szybkość korozji zwiększa odstęp między wymianami z 5 do 6 lat lub gdy klasa 7 nie jest dostępna i można zastąpić klasę 24. W przypadku stężeń fluoru większych niż 3% lub temperatur większych niż 95 stopni ani klasa 7, ani klasa 24 nie zapewnią odpowiedniej długoterminowej trwałości i należy określić Hastelloy C-276 lub cyrkon. Kupując grzejniki do usługi WPA należy zamówić próbki do testów korozyjnych w rzeczywistym kwasie procesowym. Wynika to z faktu, że zawartość fluoru i zanieczyszczeń fosforytowych znacznie się różni w zależności od źródła. W przypadku przeciętnego WPA z 2% fluoru w temperaturze 90 stopni należy określić klasę 7 o grubości ścianki 1,65 mm na 5-letnią eksploatację. Stopień 24 należy określić tylko wtedy, gdy szczególna zaleta mechaniczna lub termiczna uzasadnia zwiększony koszt.