Który stop tytanu (Ti-0,15Pd vs Ti-0,3Mo-0,8Ni) zapewnia doskonałą odporność na korozję szczelinową w płuczkach mokrych w spalarniach odpadów obsługujących opary kwasu solnego?

Płuczki mokre w spalarniach śmieci znajdują się na styku-wysokotemperaturowych gazów spalinowych i systemów absorpcji cieczy korozyjnych. Opary kwasu solnego ze spalania chlorowanych tworzyw sztucznych i innych odpadów są skraplane do ługu płuczkowego zawierającego 5-15% HCl w temperaturze 60-80oC. Stopy tytanu są często wybierane na elementy wewnętrzne płuczek, takie jak kolektory natryskowe, eliminatory mgły i rury podgrzewacza. Najczęstszym rodzajem awarii jest korozja szczelinowa na połączeniach rura-blacha, pod uszczelkami i pod stałymi osadami. Istnieją dwa stopy tytanu pretendujące do tej usługi, klasa 7 (Ti-0,15Pd) i klasa 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni), które oferują różne metody odporności na korozję szczelinową. W artykule dokonano oceny właściwości stopów w warunkach płuczki kwasu solnego i określono, który stop zapewnia lepszą ochronę przed atakiem szczelinowym.

Mechanizm korozji szczelinowej w płuczkach HCl
W szczelinie – zwykle w odstępie 0,1–0,5 mm między tytanową rurką a uszczelką PTFE lub między rurą a zwiniętym arkuszem rury – skład chemiczny bardzo różni się od cieczy płuczącej luzem. Procesy katodowe szybko wyczerpują tlen w szczelinie. W przypadku braku tlenu tytan rozpuszcza się anodowo, tworząc jony Ti³⁺ i Ti⁴⁺, które hydrolizują do HCl, stale zmniejszając pH szczeliny. W płuczce zbiorczej zawierającej 10% HCl, pH może wynosić poniżej 0 przy pH około 0,5. Połączenie wysokiej zawartości chlorków, niskiego pH i ograniczonego transportu masy powoduje powstanie środowiska autokatalitycznego, które po rozpoczęciu prowadzi do szybkiej korozji szczelinowej.

Odporność stopu na ten atak jest definiowana przez krytyczną temperaturę szczeliny (CCT) i krytyczny potencjał szczeliny (CCP). CCT to maksymalna temperatura, w której znormalizowany zestaw szczelinowy (ASTM G78) można zanurzyć na 72 godziny bez widocznego ataku szczeliny. CCP to próg, powyżej którego nie następuje początek szczeliny przy określonej temperaturze i stężeniu chlorku.

Stopień 7: Pasywacja stabilizowana palladem
Tytan klasy 7 zawiera 0,12-0,25% palladu, metalu szlachetnego będącego doskonałym miejscem katodowym do wydzielania wodoru i redukcji tlenu. W-środowisku szczelinowym ubogim w tlen pallad katalizuje redukcję jonów wodorowych (2H+ + 2e- → H2) przy niższym nadpotencjale niż sam tytan. Ta reakcja katodowa reguluje potencjał szczeliny w kierunku szlachetnym, a tym samym pomaga utrzymać warstwę pasywną nawet w warunkach niskiego pH i niedoboru tlenu.

Klasa 7 ma CCT w 10% HCl w temperaturze 70 stopni C wynoszącą około 65 stopni C -, tj. atak szczeliny nie rozpoczyna się poniżej 65 stopni C w standardowych warunkach testowych. Atak szczelinowy trwa 100-200 godzin w temperaturze 75 stopni. Klasa 7 jest równa lub nieco niższa od CCT dla płuczki pracującej w temperaturze 60-70 stopni, zapewniając niewielki, ale funkcjonalny margines bezpieczeństwa.

Klasa 12: Zwiększenie mocy Mo-Ni-
Tytan klasy 12 zawiera 0,2–0,4% molibdenu i 0,6–0,9% niklu. W przeciwieństwie do palladu, który zmienia proces katodowy, molibden jest wzbogacony w warstwie pasywnej w postaci form molibdenianu (MoO₄²⁻), które utrudniają penetrację jonów chlorkowych i zmniejszają szybkość rozpuszczania anodowego. Nikiel zwiększa stabilność folii pasywnej w redukcji kwasów i wspomaga repasywację po mechanicznym uszkodzeniu folii. Ta kombinacja skutkuje bardziej sprężystą powłoką pasywną, odporną na rozkład nawet w agresywnych chemikaliach szczelinowych.

Klasa 12 ma CCT około 80 stopni w 10% HCl w temperaturze 70 stopni, czyli znacznie więcej niż klasa 7. Klasa 12 wykazuje niewielki atak szczeliny po 500 godzinach w temperaturze 85 stopni. Zwiększoną wydajność przypisuje się faktowi, że dodatek molibdenu-niklu prowadzi do zwiększenia wewnętrznej stabilności warstwy pasywnej, a nie do katalizy na bazie metali szlachetnych, która może być utrudniona, gdy dominującą reakcją katodową jest wydzielanie wodoru.

Porównanie wydajności płuczki spalarni
Dane z płuczek spalarni śmieci pracujących w temperaturze 65-70 stopni i 8-12% HCl wykazały wyraźne różnice pomiędzy obydwoma stopami. Rury klasy 7 usunięte po 5 latach eksploatacji wykazują płytkie ataki szczelin (głębokość 0,1–0,3 mm) na walcowanych złączach rur i pod uszczelkami. W niektórych instalacjach klasy 7 doszło do perforacji szczelinowej po 7-8 latach. W tych samych warunkach rury klasy 12 nie wykazują znaczącego ataku szczeliny po 5 latach, a jedynie minimalne trawienie powierzchni (0,05 mm) po 8-10 latach.

Zaleta klasy 12 jest szczególnie oczywista w płuczkach, które mają problemy z temperaturą.. 75-80 Ekspozycja na stopień przez długi czas powoduje atak w szczelinach klasy 7, które w ciągu miesięcy mogą urosnąć do głębokości 0,5 mm. W tych temperaturach klasa 12 pozostaje stosunkowo niezmieniona.

Płuczka spalarni Tabela zastosowań stopu tytanu
Warunki pracy płuczki Stężenie HCl (zalecany zakres temperatur stopu Przewidywana szczelina-swobodna żywotność
Kolejne operacje, stabilna temperatura 5-10% 55-65 stopni Stopień 7 5-7 lat
Ciągła praca, stała temperatura 10-15% 55-65 stopni Stopień 12 8-10 lat
Zmienna temperatura pracy Podwyższenia temperatury do 75 stopni 5 do 10% 60 do 75 stopni Klasa 12 6 do 8 lat
Odpady o wysokiej zawartości chloru, często wahania 10-15% 65-80 stopni Stopień 12 (min) 5-7 lat
Wszelkie usługi, w których występują ciężkie, stałe osady. Dowolne Dowolne. Stopień 12. Osady zwiększają ryzyko powstania szczelin; wolę klasę 12
Nowa konstrukcja, 10 lat projektowanej żywotności 5-15% 60-70 stopni Klasa 12 10+ lat
Wnioski dotyczące specyfikacji płuczki spalarni
W mokrych płuczkach spalarni śmieci, gdzie oczekuje się, że temperatura oparów kwasu solnego będzie wynosić 60-80 stopni, tytan klasy 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) jest lepszy niż tytan klasy 7 (Ti-0,15Pd) z punktu widzenia odporności na korozję szczelinową. Anodowe hamowanie przez dodatek molibdenu-niklu poprawia stabilność warstwy pasywnej i skutkuje krytyczną temperaturą szczeliny o około 15 stopni wyższą niż w przypadku klasy 7. Typowa praca płuczki odbywa się w temperaturze 65-70 stopni z 10% HCl. Klasa 12 zapewni 8-10 lat pracy bez szczelin, ale klasa 7 zacznie wykazywać atak po 5-7 latach. Klasa 12: Preferowany stop do nowych instalacji lub wymian wymagających 10-letniej żywotności, ale kosztuje nieco więcej (około 15-20% więcej niż klasa 7). Klasa 7 jest nadal odpowiednia dla płuczek o niższej temperaturze (55-65 stopni) lub jeśli głównym ograniczeniem jest początkowy koszt inwestycyjny, ale należy określić klasę 12, gdy temperatura płuczki może przekraczać 65 stopni lub gdy zawartość chlorków przekracza 10%. Kupując, poproś o rury ASTM B338 klasy 12 z trawionymi powierzchniami i spawanymi (niewalcowanymi) połączeniami rura-arkusz, aby wyeliminować szczeliny na połączeniach rura-arkusz i pomóc przedłużyć żywotność.