Rozwiązanie problemu skalowania formy gumowej

W przemyśle przetwórstwa gumy zgorzelina jest zjawiskiem powszechnym. Podczas procesu utwardzania na ściankach formy utworzyła się warstwa osadu, który stopniowo gromadził się w kolejnym cyklu produkcyjnym. Wcześniejsza literatura omawiała wpływ różnych czynników, które powodują osadzanie się pleśni. Obecnie stwierdzono, że w przypadku różnych siarczków (i tlenku cynku) zawartych w mieszaninie kauczuku polimerowego, siarczek cynku jest najbardziej irytującym produktem ubocznym reakcji powodującym osadzanie się kamienia podczas procesu utwardzania. Żaden półtrwały środek antyadhezyjny ani trwała (metalowa) powłoka nie uniknie tego rodzaju osadzania. Wniosek jest taki, że osadzanie się kamienia jest początkowo powodowane przez siarczek cynku (osad nieorganiczny) przyczepiony do formy i tworzący szarą warstwę osadu. W funkcji temperatury składniki o małej masie cząsteczkowej w mieszaninie przyczepiają się do mikrokryształów siarczku cynku i powodują drugi etap osadzania (osadzanie organiczne). Produkty utleniania powstają w określonym czasie i powodują osadzanie się węgla.
Dzięki poznaniu przyczyn powstawania kamienia kotłowego oraz wewnętrznego mechanizmu powstawania mikrokryształów siarczku cynku na metalowej powierzchni formy, możliwe jest opracowanie metody odpowiedniej dla obecnego procesu przetwórczego w celu ograniczenia powstawania siarczku cynku i zapobiegania osadzaniu się kamienia kotłowego . Bardzo możliwe jest ograniczenie tego zjawiska poprzez badanie przyczyn skalowania.
Istnieją dwa możliwe rozwiązania zapobiegające lub ograniczające powstawanie zabrudzeń: zmiana składu mieszanki lub poprawa powierzchni formy.
Zmień skład mieszanki, aby zmniejszyć skalę pleśni
Zgorzelina pleśni spowodowana tlenkiem cynku lub wulkanizacją musi zostać zmniejszona lub wyeliminowana. Większość osadów związana jest z wysoką zawartością siarczków i tlenku cynku, które są zwykle stosowane w produktach gumowych do opon. Pod względem objętości opona jest największym produktem gumowym na świecie (do 75 proc.). Dlatego większość eksperymentów przeprowadza się z mieszaniną związku NR/BR i związku SBR powszechnie stosowaną w produkcji opon. W aspekcie redukcji zgorzeliny pleśniowej poprzez zmianę składu mieszanki badano wpływ siarczku cynku, krótkotrwały eksperyment wulkanizacyjny oraz wpływ składu mieszanki.
◆ Oznaczanie siarczku cynku
Niniejsze opracowanie rozpoczyna się od zbadania powstawania siarczku cynku, który jest źródłem pierwotnego brudu. Eksperyment wulkanizacyjny wykazał, że na powierzchni metalu utworzył się siarczek cynku. Wykryj osad insertu za pomocą mikroskopu o powiększeniu 1000-, aby określić widoczne początkowe mikrokryształy, a następnie przeanalizuj je metodą RMA (mikroanaliza Rontgena), jak pokazano na rycinie 1. Analiza elementu RMA wykryła obecność cynk i siarka. Na podstawie wykrytego stosunku siarki i cynku można stwierdzić, że mikrokryształy składają się głównie z nierozpuszczalnego siarczku cynku (ryc. 2). W celu stwierdzenia obecności siarczku cynku stosuje się metodę analizy fizycznej (AP-TPR) do analizy zawartości H2S w mieszaninie po wulkanizacji (metoda pośrednia). Eksperyment wulkanizacji formowania służy do określenia procesu powstawania siarczku cynku w obecności żelaza. Eksperyment przeprowadza się w zamkniętym rurociągu w temperaturze 200 stopni i bez tlenu. Probówka zawiera izotriakontan, tlenek cynku, siarkę i żelazo o dużej powierzchni. W tym eksperymencie siarczek cynku wykryto również metodą RMA. Zgodnie z oczekiwaniami oba eksperymenty wykazały powstawanie siarczku cynku. Nie ma jednak dowodów na to, że siarczek cynku tworzy się na granicy między mieszaniną a formą lub że ZnS powstaje jako produkt uboczny reakcji cynku i siarki podczas procesu utwardzania.
W celu oznaczenia zawartości siarczku cynku w mieszance gumowej zastosowano inną metodę. Formowana guma jest mielona w niskiej temperaturze i przetwarzana na małe cząstki, które są ekstrahowane acetonem i traktowane mieszaniną kwasu chlorowodorowego i kwasu octowego. Siarczek metalu ulega rozkładowi. Wytworzony siarkowodór jest absorbowany przez roztwór buforowy octanu kadmu, a utworzony siarczek kadmu jest oznaczany jodometrycznie. Ponadto wyekstrahowana guma jest hydrolizowana w kwasie siarkowym i kwasie azotowym w kuchence mikrofalowej. Hydrolizat skanowano za pomocą ICP-ES.
Z tych wyników można wywnioskować, że siarczek cynku powstaje jako produkt reakcji tlenku cynku i siarki. W produkcji wulkanizacyjnej ten produkt reakcji jest dostępny i przydatny do tworzenia mikrokryształów siarczku cynku między wyrobami gumowymi a powierzchniami form.
Najbardziej akceptowalnym założeniem jest to, że siarczek cynku powstaje jako produkt reakcji tlenku cynku i siarki. Ta powszechna reakcja chemiczna jest opisana w różnych instrukcjach dotyczących gumy. Uproszczony mechanizm reakcji to:
2RH plus Sx plus ZnO plus (katalizator) RS (x-1) - R plus ZnS plus H2O
Większość mieszanek do opon zawiera 5 części tlenku cynku i około 2 części siarki na 100 części. W przypadku mieszanki opon można obliczyć, że formuła oparta na 100 częściach gumy (łącznie około 175 części) zawiera 2,8 procent (wagowo) tlenku cynku i 1,1 procent (wagowo) siarki. Ze wzoru reakcji można obliczyć, że na każdy gram tlenku cynku powstanie około 0,6 grama siarczku cynku. Oczywiście można wytworzyć znaczne ilości siarczku cynku. W rzeczywistości tylko siarczek cynku w górnej warstwie opony to mikrokrystaliczny siarczek cynku (prawdopodobnie spowodowany przez powierzchnię metalu). Zanim forma będzie musiała zostać oczyszczona, można wykonać około 500 formowania.
◆ Eksperyment
Wiadomo było, że wkładka (mała blacha) zastosowana jako powierzchnia formy może w zasadzie łatwo przeanalizować, czy zawiera mikrokryształy siarczku cynku metodą RMA, ale jest to bardzo kosztowny test. W związku z tym opracowano prostą metodę badawczą w celu określenia początkowych (widocznych) mikrokryształów na wkładce. Za pomocą mikroskopu optycznego o powiększeniu 5{1}}0 można zobaczyć pojedyncze mikrokryształy o wielkości od 0,5 do 1 mikrona. W celu wytworzenia mikrokryształów przeprowadzono eksperymenty wulkanizacji z różnymi mieszaninami, różnymi temperaturami i różnymi czasami. Wybrano dwie mieszanki, które przedstawiono w tabeli 1, w tym mieszankę na bazie bieżnika s-SBR oraz mieszankę pośrednią na bazie mieszanki NR/BR. Obie mieszaniny są używane jako związek podstawowy do różnych eksperymentów wulkanizacyjnych.
W celu przeprowadzenia eksperymentu wulkanizacyjnego wykonywana jest prosta forma prasująca mieszcząca do 8 wkładek. Ta forma prasująca jest wyprodukowana do krótkotrwałego eksperymentu do 20 cykli. Wzrokowo sprawdzać wkładkę po każdych 5 kolejnych cyklach. W ten sposób można wykryć różne parametry, takie jak parametry mieszaniny różnych dodatków lub parametry związane z wkładkami, takie jak dobór metalu, chropowatość lub powłoka. Wstępne doświadczenia przeprowadzono na dwóch podstawowych mieszankach opon. Mieszankę oponową wulkanizowano w temperaturze 160 stopni przez 20 minut iw temperaturze 200 stopni przez 2 minuty (dane obliczono z krzywej reometru). Wyniki pokazały, że nie było różnicy w liczbie mikrokryształów siarczku cynku stwierdzonych przez oględziny. W celu skrócenia czasu wszystkie dalsze eksperymenty przeprowadzono w temperaturze 200 stopni. Po 20 doświadczeniach wulkanizacyjnych w krótkim czasie przeprowadzane są dalsze doświadczenia metodą formowania wtryskowego, do 500 wulkanizacji.
◆ Wpływ składu mieszanki
▲ Wybór cynku
Przeprowadzono eksperymenty dotyczące składu mieszaniny. Jak pokazano, siarczek cynku powstaje jako produkt reakcji tlenku cynku (lub składnika zawierającego cynk) i siarki. Nie jest łatwo usunąć siarkę lub siarczek cynku z formuły. Ponieważ te dwa składniki są niezbędne w formule gumy. Naturalna siarka może poprawić wytrzymałość mechaniczną i wiązanie, podczas gdy tlenek cynku może aktywować system utwardzania.
Eksperyment z reometrem pokazuje, że bez zmiany maksymalnego momentu obrotowego reometru poziom tlenku cynku można zmniejszyć z 5 części do 3 części (na każde 100 części gumy), co można zmniejszyć prawie dwukrotnie. Jednak nawet przy spadku tego poziomu złoże siarczku cynku nadal nie wykazuje wyraźnych zmian (tab. 2). Podobnie nie ma oczywistej różnicy między stosowaniem tlenku cynku (RS) a zastąpieniem tlenku cynku cząsteczkami o mniejszym rozmiarze.
Jednak stosując 0,25 części nano-tlenku cynku zamiast tlenku cynku o wielkości cząstek 40 nm (maksymalna wartość tego samego reometru), poziom tlenku cynku można zmniejszyć 20-krotnie, a różnica w osadzie jest oczywista. W krótkoterminowym eksperymencie wulkanizacji z nano-tlenkiem cynku liczba razy matryca była używana do 20 cykli i nie było osadzania się siarczku cynku.