W jakiej kombinacji stosunku siarczanów-do-chlorków i temperatury osłona grzejnika ze stali nierdzewnej 316 pozostaje pasywna w symulowanej wodzie z wieży chłodniczej

Hamujący wpływ jonów siarczanowych na wżery wywołane chlorkiem

W przypadku elektrycznych rur grzewczych pokrytych stalą nierdzewną 316 w systemach wodnych wież chłodniczych stosunek jonów siarczanowych (SO4 2-) do jonów chlorkowych (Cl-) w wodzie obiegowej jest zazwyczaj bardziej istotny przy określaniu początku korozji wżerowej niż bezwzględny poziom chlorków. Jony siarczanowe konkurują z jonami chlorkowymi o miejsca adsorpcji na pasywnej warstwie stali nierdzewnej 316. Przy stosunkach siarczan/chlorek powyżej pewnej wartości krytycznej, zwykle od 3:1 do 5:1 wagowo w zależności od temperatury, folia pasywna jest stabilna nawet w obecności stężeń chlorków, które zwykle powodują wżery. Poniżej tego poziomu dominują chlorki i zaczynają pojawiać się wżery. W artykule tym oszacowano niezbędny stosunek siarczanów do-chlorków dla osłon 316 przy normalnych temperaturach wieży chłodniczej (30–60 stopni) i stanowi podstawę specyfikacji składu chemicznego wody zapewniającej niezawodne działanie grzejnika.

Mechanizm konkurencyjnej adsorpcji na folii pasywnej.

The passive coating on 316 stainless steel (mostly chromium oxide with enrichment of molybdenum) has a positive surface charge in neutral to slightly alkaline solutions. Chloride ions are tiny and highly polarisable and are strongly adsorbed on the film surface. Once adsorbed, chlorides locally decompose the film by generating soluble chloro-complexes with chromium and iron ions and act as initiation sites for pitting. Sulphate ions are also adsorbed on the passive film but do not induce film rupture. Instead they compete for adsorption sites with chlorides thereby preventing the access to chlorides. The competitive adsorption is described by a Langmuir isotherm: the effective chloride concentration at the surface of the film is lowered by a factor which depends on the sulphate concentration. The critical sulphate to chloride ratio is the threshold at which the sulphate adsorption exceeds the chloride adsorption to the point of inhibiting the chloride driven film breakup. For 316 stainless steel at 50 0C the crucial ratio is about 3:1 (by weight three parts sulphate to one part chloride). The ratio may be as low as 1.5:1 at 30 °C. At 70 °C the ratio must be >5:1. Powyżej 80 stopni nawet wysoki stosunek siarczanów może nie całkowicie zapobiec wżerom, ponieważ kinetyka adsorpcji chlorków jest szybsza niż kinetyka adsorpcji siarczanów.

Ilościowe progi zapobiegające wżerom w wodzie z wieży chłodniczej

Systematyczne badania elektrochemiczne stali nierdzewnej 316 w symulowanej wodzie z wieży chłodniczej (pH 7,5–8,5, zasadowość 100–300 ppm w przeliczeniu na CaCO₃, zmieniające się stężenia chlorków i siarczanów) ujawniły kombinację temperatury i stosunku siarczanów do chlorków, które zapobiegną wżerom przez 5+ lat. Poniższa tabela przedstawia bezpieczne strefy pracy i strefy ryzyka wżerów.

Temperatura (stopnie) Stosunek siarczanów-do-chlorków (wag./wag.)Stężenie chlorków (ppm) Ryzyko wżerów (serwis 5 lat)Zalecane działania
30 >1.5:1 <1000 No pitting Acceptable 30 0.8-1.5:1 200-1000 Low risk, mild pitting possible Monitor every 2 years 30 <0.8:1 Any High risk Add sulphate or decrease chlorides
40 >2.0:1 <800 No pitting Acceptable 40 1.0-2.0:1 200-800 Moderate risk Add sulphate or upgrade to 316L 40 <1.0:1 Any High risk Not recommended 50 >3.0:1 <500 No pitting Acceptable 50 1.5-3.0:1 200-500 Moderate-high risk Requires treatment 50 <1.5:1 Any High risk 316 unsuitable 60 >5.0:1 <300 No pitting Acceptable with monitoring 60 2.0-5.0:1 100-300 High risk 316 marginal; consider duplex 60 <2.0:1 Any Very high risk 316 not suitable 70 >8:1 <200 Marginal Not recommended for 316 70Any Any High riskUpgrade to Duplex 2205 or Titanium >80 Dowolne Dowolne Wysokie ryzyko 316 niewłaściwe niezależnie od współczynnika
Praktyczne poprawki do chemii wody w celu ochrony grzejników

Analiza wody w wieży chłodniczej wykazuje stosunek siarczanów do chlorków poniżej bezpiecznego poziomu. Trzy zmiany chemiczne mogą zabezpieczyć 316 grzejników w obudowie. Podstawową i najpopularniejszą metodą jest dodatek siarczanu sodu (Na2SO4) w celu zwiększenia stężenia siarczanu. W przypadku systemu zawierającego 400 ppm chlorku w temperaturze 50 stopni minimalny stosunek 3:1 wymaga docelowego stężenia siarczanu wynoszącego 1200 ppm. Aby osiągnąć ten cel, dodaje się siarczan sodu (48% wagowo siarczanu) w ilości około 1800 ppm. Koszt jest niedrogi, a siarczan nie jest-korozyjny i akceptowalny dla środowiska. Drugą regulacją jest podniesienie pH (z 7,5 do 8,5-9,0 za pomocą wodorotlenku sodu), co zwiększa stabilność warstwy pasywnej i zmniejsza wymagany stosunek siarczanów-do chlorków o ~ 30%. Ostatnią regulacją jest dodanie inhibitorów korozji na bazie cynku lub fosforanu. Inhibitory te adsorbują się na warstwie pasywnej i zapewniają dodatkową ochronę, zmniejszając wymagany współczynnik o 40-50%.

Diagnostyka terenowa wżerów spowodowanych brakiem równowagi-chlorków

316 grzejników w obudowie w obsłudze wieży chłodniczej. Wżery mogą wystąpić nawet przy umiarkowanym stężeniu chlorków (200-500 ppm), jeśli stosunek siarczanów-do-chlorków jest niski. Analiza wody powinna obejmować chlorki (metodą chromatografii jonowej lub miareczkowania azotanu srebra) i siarczanów (metodą grawimetryczną lub turbidymetryczną). Jeśli stosunek jest mniejszy niż próg podany w tabeli dla temperatury roboczej, prawdopodobnie wystąpią wżery z powodu dominacji chlorków. Same wgłębienia są często małe (0,1–1,0 mm), płytkie (głębokość 0,1–0,3 mm) i zawierają wiele wgłębień, a nie głębokie, szeroko rozstawione wgłębienia występujące w środowiskach o wysokiej zawartości chlorków. Dzieje się tak dlatego, że warstwa pasywna pęka w wielu miejscach, ale jest częściowo odnawiana w wyniku konkurencyjnej adsorpcji siarczanów, co prowadzi do powstania wielu małych wżerów, a nie kilku dużych. W takich systemach użycie siarczanu w celu uzyskania bezpiecznego stosunku zapobiegnie dalszemu postępowi wżerów, ale istniejące wżery pozostaną miejscami koncentracji naprężeń.

Wniosek: zarządzanie stosunkiem siarczanów- do-chlorków w celu zapewnienia stałej pracy grzejnika wieży chłodniczej

Stosunek siarczanów do chlorków jest ważnym parametrem chemicznym wody w przypadku grzejników platerowanych stalą nierdzewną 316 w systemach wodnych wież chłodniczych, pozwalającym ocenić, czy powłoka pasywna pozostaje nienaruszona lub czy rozpoczynają się wżery. Przy 50 stopniach minimalny stosunek wynosi 3:1 (wagowo siarczan:chlorek). Za służbę powyżej 5 lat. Wymagany stosunek wzrasta dramatycznie wraz ze wzrostem temperatury i powyżej 70 stopni 316 nie jest zalecany w żadnym stosunku. Inżynierowie dokonujący specyfikacji nagrzewnic do pracy w wieży chłodniczej powinni przeprowadzić pełną analizę składu chemicznego wody, ocenić temperaturę roboczą i dostosować poziomy siarczanów lub programy inhibitorów, aby utrzymać wymagany stosunek. Podejście podane tutaj może zostać wykorzystane przez nabywców do określenia programów uzdatniania wody, które zmniejszają ryzyko przedwczesnej awarii wżerowej osłon 316 poprzez powiązanie stosunku siarczanu-do-chlorku i temperatury z ilościowym ryzykiem wżerów.