W jakiej kombinacji temperatury i pH płaszcz grzejnika ze stali nierdzewnej 316 powoduje utratę molibdenu w warstwie pasywnej, co prowadzi do wżerów w niskiej-chlorku (<200 ppm) Water

Zmiana składu folii pasywnej jako ukryty mechanizm wżerowy

Do elektrycznych rur grzewczych owiniętych stalą nierdzewną 316, w wodzie o niskiej zawartości chlorków (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Mechanizm selektywnego rozpuszczania molibdenu

Stal nierdzewna 316 wytwarza dwuwarstwową warstwę pasywną składającą się z wewnętrznego tlenku bogatego w chrom- (Cr2O3) i zewnętrznej warstwy bogatej w żelazo-z molibdenem w postaci Mo(VI) (MoO4 2- lub MoO3). Jest stabilny (wzbogaca powłokę i poprawia odporność na wżery) w obojętnym pH (7,0-8,0) w łagodnych temperaturach (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 stopni) ze względu na energię aktywacji (~40-60 kJ/mol) rozpuszczania molibdenu. Przy niskich stężeniach molibdenu na powierzchni (poniżej stężenia krytycznego, około 1-2 at%), folia pasywna zachowuje się jak stal nierdzewna 304 (bez molibdenu) i w roztworach chlorków powstają wżery już od 50-100 ppm w temperaturze 80-90 stopni.

Ilościowe limity zubożenia molibdenu i następujących po nim wżerów

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>50% redukcji w stosunku do wartości bazowej 8-10% Mo w folii) zidentyfikowano kontrolując warunki elektrochemiczne podczas testowania 316 w roztworach o różnym pH i temperaturze, a następnie mierząc zawartość molibdenu w folii pasywnej za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS).

pH Temperatura (stopnie) Czas do 50% wyczerpania molibdenu w warstwie pasywnej (h) Powierzchnia Mo po wyczerpaniu (at.% Potencjał wżerów w 100 ppm Cl⁻ przy 80 stopniach (mV vs. SCE) Ryzyko wżerów w wodzie o niskiej zawartości chlorku (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (pasywny) 6.5-8.0 60-80 5,000-10,000 6-8 500-600 Bardzo niski
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 Niski 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 Umiarkowany 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 Wysoki 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 Poważny
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1,000-2,000 4-6 400-500 Niski 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 Umiarkowany 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 Wysoki 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 Poważny<4.5 or >10 Dowolne<100 <1 <150Very brutal
Synergiczny wpływ chlorku na zubożone powierzchnie

Krytyczne stężenie chlorków powodujące wżery spada drastycznie, gdy w warstwie pasywnej brakuje molibdenu. Próg chlorkowy dla wżerów na powierzchniach zubożonych i niezubożonych-pod kątem 80 stopni podsumowano w poniższej tabeli.

Stan powierzchni Zawartość Mo na powierzchni (w %) Krytyczny chlorek dla wżerów przy 80 stopniach (ppm) 100 ppm Cl⁻ Czas do wżerów Sugerowane działanie
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10 000 godzin Nie
Lekko wyczerpany 4-6 500-1,000 5,000-10 000 godzin Zweryfikuj
Umiarkowanie wyczerpany 2-4 150-300 1000-5000 godz. Obniż pH lub obniż temperaturę
Poważnie wyczerpany 1-2 50-100 200 do 1000 godzin Natychmiastowe działania naprawcze
Całkowicie wyczerpany<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Praktyczne specyfikacje chemii wody dla systemów o niskiej zawartości-chlorków

Zubożenie molibdenu jest głównym zagrożeniem dla grzejników płaszczowych 316 pracujących w wodzie o niskiej-chlorku (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >5000 godzin Dopuszczalny serwis Zalecane działanie, jeśli pH przekracza zakres 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Dostosuj pH za pomocą kwasu lub zasady 70 5.5-9.0 5.0-9.5 Zalecana kontrola pH 80 6.0-8.5 5.5-9.0 Wymagana kontrola pH
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Konieczna aktywna kontrola pH 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 niezalecana; ulepszyć stop
Identyfikacja terenowa wżerów spowodowanych wyczerpaniem się molibdenu

Jeśli grzejnik 316 zanurzy się w wodzie o niskiej zawartości chlorków (50-150 ppm Cl-) w temperaturze 80–90 stopni, jeśli skład chemiczny w masie jest prawidłowy (2,0–2,5% Mo według EDS lub ICP), można zbadać ubytek molibdenu w warstwie pasywnej. Analiza XPS próbki pobranej z uszkodzonej powłoki wykaże powierzchniowe stężenie molibdenu mniejsze niż 2-3% (zwykle 8-10%). Spektroskopia elektronów Augera wykaże, że zubożenie jest zlokalizowane w najbardziej oddalonych 2–5 nm. Wżery są na ogół małe, częste, płytkie i różnią się od większych, głębszych wżerów wywołanych chlorkami na świeżych powierzchniach. Skład chemiczny roztworu w momencie awarii należy sprawdzić pod kątem odchyleń pH poza zakresem 6,5–8,0, zwłaszcza jeśli grzejnik pracował przez dłuższy czas przy pH < 5,5 lub > 9,0.

Wniosek: kontrola pH i temperatury molibdenu w folii pasywnej

Wżery mogą wystąpić w grzejnikach ze stali nierdzewnej 316 w wodzie o niskiej zawartości chlorków (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.