W jakiej kombinacji PH płynu i temperatury osłona ze stali nierdzewnej 316 w zanurzonym grzejniku przechodzi z korozji pasywnej w aktywną w roztworach kwasu siarkowego

pH-Dziedzina temperatury nieodwracalnego rozkładu folii pasywnej

Zachowanie korozyjne rur grzejnych owiniętych elektrycznie stalą nierdzewną 316 w roztworach kwasu siarkowego (H2SO4) nie jest prostą funkcją samego stężenia kwasu lub pH. Zamiast tego ma dobrze określony próg, w którym ochronna powłoka tlenku chromu zmienia się ze stabilnej pasywacji w aktywne rozpuszczanie z szybką i równomierną utratą metalu. To przejście jest bardzo zależne od temperatury roztworu i pH (a dokładniej od stężenia wolnego kwasu siarkowego). Poniżej progu (zwykle pH > 1,5 w 25 stopniach, wzrastające do pH > 2,5 w 80 stopniach) 316 wykazuje zachowanie pasywne z szybkością korozji mniejszą niż 0,1 mm rocznie. Powyżej progu (bardziej korozyjne warunki lub wyższa temperatura) warstwa pasywna lokalnie rozpuszcza się, a szybkość korozji wzrasta do 1-10 mm rocznie, powodując perforację ściany osłonowej o grubości 1,5 mm w ciągu miesięcy lub tygodni. W artykule tym obliczono granice przejścia-do{19}}aktywnego dla powłok 316 pracujących w środowisku kwasu siarkowego, przedstawiono ramy decyzyjne dotyczące specyfikacji grzejników w środowiskach kwaśnych i zdefiniowano okna bezpiecznej pracy zapewniające niezawodne i długoterminowe działanie.

Elektrochemiczny mechanizm rozkładu pasywności kwasu siarkowego

Warstwa pasywna na stali nierdzewnej 316 w kwasie siarkowym to warstwa tlenkowa-wzbogacona w chrom (głównie Cr2O3 z pewnymi tlenkami żelaza i molibdenu). Tworzy się samoistnie w obwodzie otwartym w roztworach o wystarczającej sile utleniającej. W rozcieńczonym kwasie siarkowym (pH > około 2,0) rozpuszczony tlen zapewnia reakcję katodową (redukcję tlenu), która utrzymuje potencjał w zakresie pasywnym. Folia ma zwykle grubość 2-5 nm, a jej stabilność zależy od równowagi pomiędzy rozpuszczaniem błony (sprzyja temu niskie pH i wysoka temperatura) a ponowną pasywacją (sprzyjaną obecnością rozpuszczonego tlenu lub innych utleniaczy). Jeśli pH spadnie poniżej pewnej wartości lub temperatura wzrośnie, szybkość rozpuszczania tlenku chromu wzrasta wykładniczo, ponieważ rozpuszczalność form Cr 3+ w roztworach kwaśnych znacznie wzrasta. Jeśli szybkość rozpuszczania przekracza szybkość repasywacji, warstwa jest miejscowo rozcieńczana i odsłonięty jest goły metal, który szybko się rozpuszcza (aktywna korozja). Stężenie molibdenu (2,0-2,5%) jest niezbędne dla biernej stabilności w kwasach redukujących, takich jak siarkowy w przypadku 316. Molibden gromadzi się w warstwie pasywnej i wspomaga rozwój bardziej stabilnej warstwy molibdenianu, która utrudnia aktywne rozpuszczanie. Jednak nawet w przypadku molibdenu istnieje wyraźna bariera pH-temperatura. 316 jest to pasywny stop odporny na korozję poniżej progu. Powyżej bariery zachowuje się jak zwykła stal węglowa.

Kwantyfikacja granic przejścia-do aktywnego-dla 316 w kwasie siarkowym

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/rok w 5% wag. H2SO4 pod kątem 80 stopni i perforując ścianę o grubości 1,5 mm<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 lat Tak 1.0 1.0 60 0.30 5 lat Dopuszczalne po sprawdzeniu
1.0 1.0 80 2.0 9 MiesiąceNiezalecane 2.0 0.8 25 0.15 10 lata Dopuszczalne do sporadycznego użytku
2.0 0.8 50 1.0 1.5 latNiezalecane 5.0 0.5 25 0.50 3 lat marginalne (aktualizacja)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 miesięcy Niedopuszczalne
10.0 0.2 25 1.5 1 rok Nieodpowiednie dla 316, chyba że jest zimne i sporadyczne
15.0 0.0 25 3.0 6 miesięcy Niedopuszczalne
Rozszerzenie zakresu pasywnego o środki utleniające

Powyższe pasywne-aktywne limity mają zastosowanie do roztworów napowietrzonych (tj. tlenu rozpuszczonego w roztworze). W warunkach odpowietrzonych lub redukujących (np. kwas siarkowy wolny od tlenu i z obecnością wodoru pochodzącego z korozji) zakres pasywny znacznie się zawęża ze względu na ograniczenie reakcji katodowej (redukcja tlenu). 316 może ulegać aktywnej korozji w ciągu godzin zamiast miesięcy w temperaturze 80 stopni w 0,5% wag. H2SO4 z odpowietrzeniem. Jednakże dodatek utleniających substancji chemicznych, takich jak jony kwasu azotowego, żelaza (Fe3 +) lub miedzi (Cu2 +), rozszerza zakres pasywny do wyższych stężeń i wyższych temperatur. W kwasie siarkowym zawierającym 1000 ppm Fe3+ 316 pozostaje pasywny do 10% wag. w temperaturze 80 stopni, -co stanowi dziesięciokrotną poprawę. W zastosowaniach grzewczych, w których roztwór procesowy zawiera środki utleniające jako nieodłączny składnik (np. kąpiele trawiące zawierające siarczan żelaza lub strumienie kwasów odpadowych z wykańczania metali), 316 może być odpowiedni nawet w warunkach, które prowadziłyby do aktywnej korozji w czystym kwasie. Problem z uzależnieniem od istnienia utleniaczy polega na tym, że zakłócenia procesu mogą obniżyć ich stężenie i spowodować gwałtowne przyspieszenie korozji. Pasywne-aktywne granice z powyższej tabeli powinny być jednoznacznie spełnione w najgorszym-przypadku (minimalny potencjał utleniający), w którym inżynierowie określają 316 dla kwasu siarkowego.

Rzeczywiste wykrywanie aktywnej korozji w pracujących grzejnikach

Trzy wskaźniki terenowe pokazują, że rozpoczęła się aktywna korozja w 316 powłokach pracujących w roztworach kwasu siarkowego w pobliżu granicy pasywnej-aktywnej. Pierwsza to zmiana koloru roztworu: energiczne rozpuszczenie 316 powoduje utworzenie zielonych jonów Fe 2+ i Ni 2+, przekształcając normalnie bezbarwny lub lekko żółty kwas w bladozielony lub niebiesko-zielony odcień. Drugim jest wydzielanie się gazowego wodoru. Aktywnej korozji stali nierdzewnej w kwasie towarzyszy wytwarzanie się pęcherzyków wodoru na powierzchni płaszcza, co można zaobserwować w postaci strumienia drobnych pęcherzyków unoszących się z grzejnika. W stanie pasywnym nie następuje wydzielanie wodoru, ponieważ procesem katodowym jest redukcja tlenu. Trzeci znak to szybki spadek temperatury płaszcza grzejnika przy tej samej mocy pobieranej. Opór elektryczny wewnętrznego drutu grzejnego pozostaje taki sam. Ściana osłony staje się coraz cieńsza i ma mniejszy opór cieplny. Jeśli gęstość mocy jest stała, temperatura powierzchni zewnętrznej zostanie obniżona. O znacznym ścieńczeniu ścian świadczy zmierzone obniżenie temperatury powierzchni o 5-10 stopni w ciągu 1-2 miesięcy. Jeśli grzejnik można wyjąć w celu kontroli, utratę ścianki można z biegiem czasu śledzić za pomocą ultradźwiękowego miernika grubości w celu monitorowania ilościowego. Rozpocznij przygotowania do wymiany, jeśli szybkość korozji przekracza 0,3 mm rocznie.

Alternatywne stopy, gdy 316 przekracza granicę pasywną

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) odpowiednią trwałość do 80 stopni (5-10 lat) zapewnia stal 316L o niskiej zawartości węgla i odpowiednim wypolerowaniu powierzchni. W każdym zastosowaniu, w którym kombinacja temperatury i stężenia jest zbliżona do obszaru aktywnego, ryzyko korozji zostaje całkowicie wyeliminowane poprzez wybór grzejnika z wymienną osłoną lub naczyniem wyłożonym z ogrzewaniem zewnętrznym, eliminując bezpośredni kontakt grzejnika z kwasem.

Wniosek: Bezpieczne limity operacyjne dla 316 w usługach związanych z kwasem siarkowym

Szybkość korozji biernej grzałek zanurzeniowych w obudowie ze stali nierdzewnej 316 wynosi 0,02-0,2 mm/rok, ale szybkość aktywnego szybkiego rozpuszczania wynosi 1-10 ​​mm/rok w roztworach kwasu siarkowego. Próg pH-temperatura przejścia od korozji pasywnej do aktywnego szybkiego rozpuszczania zależy w dużej mierze od stężenia kwasu.. 316 może tolerować do 10% wag. H2SO4 w temperaturze otoczenia. W temperaturze 80°C dopuszczalny limit zmniejsza się do 0,5-1% wag. Nawet przy stężeniu 0,5% wag. szybkość korozji jest niewielka w temperaturze 100°C. Kiedy inżynierowie określają grzejniki płaszczowe 316 do pracy w środowisku kwasowym, muszą określić rzeczywiste stężenie kwasu procesowego i maksymalną temperaturę roboczą, a następnie porównać te wartości z granicami ilościowymi z powyższej tabeli. Jeśli kombinacja mieści się w marginalnym lub niedopuszczalnym zakresie, wówczas należy albo obniżyć temperaturę grzejnika (poprzez zmniejszenie gęstości mocy), albo zmienić standard na stop bardziej odporny na korozję, albo zmienić technikę ogrzewania na ogrzewanie pośrednie lub zewnętrzne. Wiążąc przejście pasywno-aktywne z wymiernymi właściwościami chemicznymi i termicznymi, zaproponowana tutaj metodologia umożliwia nabywcom przewidzenie żywotności osłon 316 w środowisku kwasu siarkowego i uniknięcie szybkiej, agresywnej korozji, która ma miejsce po uszkodzeniu powłoki pasywnej.