W jakiej konkretnej kombinacji zastosowanego potencjału ochrony anodowej i temperatury osłony rura grzejna ze stali nierdzewnej 316 w 50% sodzie kaustycznej (NaOH) w temperaturze 120 stopni pozostaje pasywna bez pęknięć korozyjnych naprężeń żrących

Kontrola elektrochemiczna w zapobieganiu kruchości żrącej

Pękanie korozyjne naprężeniowe żrące (CSCC, czyli kruchość żrąca) jest ważną przyczyną awarii elektrycznych rur grzejnych ze stali nierdzewnej 316 w sodzie kaustycznej (NaOH) pracujących w podwyższonych temperaturach (np. parowniki, koncentratory lub grzejniki linii przesyłowych kaustycznej). Żrący SCC zachodzi w gorących roztworach NaOH w temperaturach powyżej około 70-80 stopni, przy czym podatność dramatycznie wzrasta zarówno wraz z temperaturą, jak i stężeniem ługu. Inaczej jest w przypadku chlorku SCC, który wymaga szczególnej kombinacji temperatury i stężenia chlorku. Przy 50% NaOH (typowe stężenie przemysłowe) w temperaturze 120 stopni, 316 jest bardzo wrażliwy na CSCC w warunkach wolnej korozji, a pękanie rozwija się w ciągu dni lub tygodni. CSCC można całkowicie uniknąć poprzez zastosowanie zabezpieczenia anodowego (tj. potencjostatycznej kontroli metalu w obszarze pasywnym). Ważnym parametrem jest przyłożony potencjał względem elektrody odniesienia (często Ag/AgCl). Zakres pasywny dla 316 w 50% NaOH w temperaturze 120 stopni wynosi około -200 mV do +200 mV w porównaniu do Ag/AgCl. Pękanie występuje przy potencjałach niższych niż -200 mV (obszar aktywny) lub wyższych niż +200 mV (obszar transpasywny). W tym artykule określono ilościowo potencjalne okna ochrony anodowej w celu zapobiegania CSCC w różnych temperaturach i stężeniach substancji żrących.

Mechanizm pękania korozyjnego naprężeniowego i jego zapobieganie

Żrący SCC stali nierdzewnej 316 polega na selektywnym rozpuszczaniu powłoki pasywnej na granicach ziaren (pękanie międzykrystaliczne w niższych stopach; transkrystaliczne w 316 w wyższych temperaturach) pod naprężeniem rozciągającym w stężonych roztworach NaOH. Warstwa pasywna na 316 w wodzie kaustycznej to warstwa wodorotlenków/tlenków żelaza i chromu, która jest stabilna tylko w ograniczonym zakresie potencjału. Poniżej zakresu potencjału pasywnego (wyższe potencjały ujemne) metal ulega agresywnej korozji (korozja ogólna). Powyżej zakresu pasywnego (wyższe potencjały dodatnie) następuje rozpuszczanie transpasywne, podczas którego chrom utlenia się do rozpuszczalnego chromianu (CrO4 2-) i inicjuje się SCC. Regulowane napięcie anodowe w zakresie pasywnym stabilizuje warstwę pasywną i usuwa siłę napędową miejscowego przebicia.

Ilościowe okna ochrony anodowej dla 50% NaOH w temperaturze 120°C

Zakres pasywny i granice pękania w funkcji przyłożonego napięcia względem Ag/AgCl (3M KCl) określono w 50% NaOH w temperaturze 120 stopni za pomocą kontrolowanych testów potencjostatycznych stali nierdzewnej 316 (próbki zginane w kształcie litery U pod stałym naprężeniem rozciągającym).

Applied Potential (mV vs. Ag/AgCl, 3M KCl) Electrochemical Region Corrosion Rate (mm/year)CSCC Initiation Time (hrs) Surface Condition 120°C 50% NaOH Service Recommended After 1000 hours Active corrosion < -400 Immediate (active) 5-10 Severe general corrosion No -400 to -250 Active/transition 1-5 10-50 Pitting + general loss No -250 to -2000Mixed (active edge) 0.5-1.0 50-200 Localised attack Not advised -200 to -150 Passive (low) 0.02-0.05 >5000 Jasne, brak ataku Dopuszczalne (linia graniczna)
-150 to +100 Passive (optimum) 0.01-0.02 >10 000 Jasny, pasywny Najlepszy +100 do +200 Pasywny (wysoki) 0.02-0.05 2 000-5 000 Odcień (zagęszczenie tlenku) Dopuszczalny +200 do +250 Krawędź transpasywna 0.1-0.3 500-1 500 Lekkie wżery Marginalne +250 do +350 Transpasywne 0.5-1.0 100-500 Pęknięcia CSCC Niezalecane > +350 Wydzielanie tlenu 1-5<100 Severe CSCC + pitting No
Wpływ stężenia ługu i temperatury na zakres potencjału ochronnego

Pasywne okno potencjału zmienia się w zależności od stężenia substancji żrącej i temperatury. Poniżej znajduje się tabela zalecanych potencjałów ochronnych w różnych warunkach.

NaOH stęż. (wt%) Temperatura (stopnie) Zakres pasywny (mV w porównaniu do Ag/AgCl, 3M KCl) Optymalny potencjał ochrony (mV) Minimalna zalecana gęstość prądu dla ochrony (mA/cm2)
30 100 -300 do +50 -150 0.1 30 120 -250 do +100 -100 0.2 40 100 -250 do +100 -100 0.2 40 120 -200 do +150 -50 0.3 50 100 -200 do +150 -50 0.3 50 120 -150 do +200 0 0.5 50 140 -100 do +250 (zwężanie) +50 0.8 60 100 -150 do +200 0 0.4 60 120 -100 do +250 +50 0.7 70 100 -100 do +200 (wąskie) +50 0.6
Specyfikacje praktycznych systemów ochrony anodowej dla grzejników 316

Następujące parametry systemu zapewniają niezawodną ochronę przed CSCC dla grzejników płaszczowych 316 pracujących w środowisku gorącej substancji żrącej z ochroną anodową:

Wymagany parametr systemu Metoda weryfikacji specyfikacji
Elektroda odniesienia Ag/AgCl z 3M KCl, stabilna do 120 stopni Kalibracja przed-instalacją
Elektroda robocza (grzałka) Połączona z dodatnim biegunem potencjostatu. Sprawdź ciągłość
Licznik-elektroda (katoda)Platyna lub tytan platynowany.Minimalny stosunek pola powierzchni katoda:anoda 1:2
Kalibracja potencjostatu Potencjalna wartość zadana -50 do 0 mV (dla 50% NaOH w temperaturze 120 stopni)
Możliwa tolerancja ± 20 mV Rejestracja danych
Wymagana gęstość prądu 0,3-0,8 mA/cm² w zależności od temperatury. Prąd początkowy w ścieżce
Failsafe Interlock -If potential drifts >+250 mV lub<-250 mV, shut-down heater Alarm + shut-down
Identyfikacja terenowa nieudanej ochrony żrącej

Grzejnik 316 pęka pod wpływem żrącego działania pomimo osłony anodowej. Możliwe są trzy scenariusze awarii. Po pierwsze, możliwy dryf do obszaru transpasywnego (+200 do +350 mV) powoduje transkrystaliczne pęknięcia SCC z silnym utlenianiem (zabarwiona powierzchnia). Po drugie, potencjalny dryf do obszaru aktywnego (<-200 mV) leads to widespread corrosion with pitting. Third, loss of power to the potentiostat (unprotected operation) leads to fast CSCC, with cracks developing within 50-200 hours. The cause will be determined by reviewing the log of the failed heater (if logged). Proper anodic protection can be restored by recalibrating the reference electrode, inspecting electrical connections and optionally reducing the heater power density.

Wniosek: Specyfikacja ochrony anodowej dla zastosowań żrących

Unikanie pękania korozyjnego naprężeniowego w grzejnikach osłoniętych stalą nierdzewną 316 w 50% NaOH w temperaturze 120 stopni można osiągnąć jedynie poprzez utrzymywanie potencjału metalu pomiędzy -150 a +200 mV względem Ag/AgCl (3M KCl) w oknie pasywnym.