W jakiej konkretnej kombinacji zastosowanego potencjału ochrony katodowej i stężenia siarczków płaszcz grzejnika 316L w wodzie morskiej w temperaturze 25 stopni przechodzi od kruchości wodorowej do zachowania plastycznego po 10 000 godzin

Granica uszkodzeń wodorowych w morskiej ochronie katodowej

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ppm siarczku nawet przy -800 mV. W artykule tym oceniono próg potencjału CP (stężenia siarczków) umożliwiający uniknięcie HE po 10 000 godzinach ekspozycji.

Mechanizm kruchości wodorowej pod ochroną katodową

Ochrona katodowa 316L w wodzie morskiej jest zwykle wykonywana za pomocą anod protektorowych (cynku lub aluminium) lub prądu pod wrażeniem (ICCP). Wydzielanie wodoru rozpoczyna się przy potencjałach bardziej ujemnych niż -800 mV w porównaniu do Ag/AgCl. Szybkość przedostawania się wodoru do 316L wzrasta wraz z potencjalnym spadkiem. Formy siarczków (H2S, HS- i S2-) są adsorbowane na powierzchni metalu i zatruwają proces rekombinacji wodoru (2H → H2). Zwiększa to atomowe stężenie wodoru w stanie ustalonym w metalu od 10 do 1000 razy. Progowe stężenie wodoru dla HE w 316L wynosi około 5-10 ppm (wagowo). Powyżej tego materiału staje się kruchy i ulega zniszczeniu w wyniku pękania międzykrystalicznego lub międzykrystalicznego pod wpływem szczątkowych lub przyłożonych naprężeń rozciągających.

Ilościowe określenie potencjału CP-Progów siarczków w celu łagodzenia skutków HE

Poniższe progi inicjacji HE uzyskano z kontrolowanej polaryzacji katodowej próbek 316L U-zginanych (ciągłe odkształcenie rozciągające) w syntetycznej wodzie morskiej (pH 8,0, 25 stopni) przy różnych stężeniach siarczków (jako Na2S) przez 10 000 godzin.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20 000 Brak Tak
-900 to -1,000 0 Low >15 000 Brak Tak
-1 000 do -1,050 0 Umiarkowane 8 000-15 000 Mieszane (niektóre HE) Dopuszczalne
-1 050 do -1,100 0 Wysokie 3 000-8 000 HE Niezalecane (długoterminowo) < -1,100 0 Bardzo wysokie<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15 000 Brak Dopuszczalne
-800 do -850 10-50 Umiarkowane 8 000–15 000 Mieszane marginalne
-850 do -900 10-50 Wysokie 4 000-8 000 HE Niezalecane < -900 10-50Bardzo wysokie<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 Wysoka do bardzo wysokiej<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Wrażliwość na HE jako funkcja temperatury

Wyższe temperatury zwiększają szybkość dyfuzji wodoru i kruchość.

Temperatura (stopnie) Maksymalny potencjał CP przez 10 000 godzin HE-Bezpłatny serwis (mV w porównaniu z Ag/AgCl, 0 siarczków) Maksymalny potencjał CP przez 10 000 godzin HE-Bezpłatny serwis (10 ppm siarczku)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Praktyczne zalecenia dotyczące ochrony katodowej stali nierdzewnej 316L w wodzie morskiej

W przypadku grzejników w obudowie 316L do wody morskiej z ochroną katodową obowiązują następujące ograniczenia potencjału CP w zależności od szacowanego stężenia siarczków.

Typ wody morskiej Średni siarczek (ppm) Zakres potencjału CP (mV vs. Ag/AgCl) Sugerowany maksymalny potencjał trwałości 10 000 h (mV) Materiał alternatywny
Czysty, napowietrzony<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Beztlenowy/siarczkowy 50-100 -750 do -800 -820 Duplex 2205 lub stop 825
Severe sulfidic >100 Niezalecane Nie dotyczy Tytan lub Inconel 625
Identyfikacja terenowa HE wywołanego CP

Uszkodzony grzejnik 316L w słonej wodzie pod ochroną katodową często wykazuje przezkrystaliczne (przez ziarna) pęknięcia HE z niewielkimi rozgałęzieniami i często płaską, kruchą powierzchnią pęknięć. Przyczynę potwierdza obecność siarczków (zapach H2S, osady siarczku czarnego żelaza) i potencjał CP bardziej ujemny niż -900 do -1000 mV. Odpowiedzią jest zwiększenie potencjału CP (mniej ujemnego) do bezpiecznego zakresu lub przejście na stop bardziej odporny na HE (duplex 2205 lub tytan).

Wniosek: Kontrola potencjału CP i siarczków w celu zapobiegania HE

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ppm siarczku niezależnie od potencjału CP. Inżynierowie wybierający osłony 316L z ekranowaniem katodowym do zastosowań morskich muszą zarządzać potencjałem CP tak, aby mieścił się w bezpiecznym oknie i monitorować obecność siarczków. Opracowany tutaj model łączy potencjał CP, stężenie siarczków i czas inicjacji HE w temperaturze 25 stopni w słonej wodzie i stanowi dla kupujących podstawę do zdefiniowania wartości zadanych CP, które pozwolą uniknąć kruchości wodorowej osłon grzejników 316L przez projektowany okres użytkowania wynoszący 10 000 godzin.