Pod jaką konkretną kombinacją temperatury i ciśnienia w wodzie nadkrytycznej (SCW) przy 400 stopniach i 25 MPa następuje przejście płaszcza grzejnika ze stali nierdzewnej 316 z pasywnego do aktywnego utleniania i korozji

Nietypowe zachowanie korozji w pobliżu punktu krytycznego wody

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm przy 400 stopniach i 25 MPa, 316 wykazuje cienką, ochronną warstwę Cr_2O_3 z paraboliczną szybkością utleniania<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Mechanizm utleniania w wodzie nadkrytycznej (SCW)

Woda nadkrytyczna (SCW) to gęsty płyn, którego właściwości plasują się pośrodku pomiędzy właściwościami cieczy i gazu. Jest to rozpuszczalnik-polarny ze względu na jego niską stałą dielektryczną (≈6 przy 400 stopni wobec ≈80 w 25 stopniach), a związki jonowe (w tym produkty korozji stali nierdzewnej) mają bardzo ograniczoną rozpuszczalność. Zasadniczo mechanizm korozji w SCW polega na utlenianiu w fazie gazowej w wysokiej temperaturze, ale z dodatkową złożonością w postaci niemal krytycznych wahań gęstości. W warunkach utleniających (wysoka zawartość rozpuszczonego tlenu, zwykle z dodanego O2 lub radiolizy wody) 316 tworzy kamień dupleksowy z wewnętrzną warstwą Cr2O3 i zewnętrzną warstwą Fe3O4 (magnetyt). Jeśli warstwa Cr2O3 jest ciągła, uzyskuje się ochronę. W obecności czynników redukujących (słaba ilość tlenu, zwykle z powodu wodoru powstającego w wyniku korozji lub wstrzykiwanego jako środek odtleniający) warstwa Cr 2 O 3 ulega destabilizacji, a Fe 3 O 4 szybko rośnie. W temperaturach powyżej ~450 stopni przy 25 MPa duże ilości tlenu nie mogą zapobiec szybkiemu utlenianiu, ponieważ etapem ograniczającym-szybkość jest dyfuzyjność chromu przez tlenek.

Ilościowe określenie zachowania utleniającego SCW w temperaturze 400 stopni, 25 MPa

Zastosowaliśmy kontrolowane testy stali nierdzewnej 316 w autoklawie pod ciśnieniem 25 MPa w wodzie nadkrytycznej w zmiennej temperaturze i rozpuszczonym tlenie, aby określić szybkość utleniania wody nadkrytycznej i granice przejścia.

Temperatura (stopień F) Rozpuszczony tlen (ppm) Ciśnienie (MPa) Główny typ skali Szybkość utleniania (mm/rok) Czas do 0,2 mm Ubytek metalu (godziny) Zalecane dla usługi SCW 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10,000–20 000 Tak 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Odpryskujące tlenki Fe 0,30-
Wpływ ciśnienia w stałej temperaturze

Wpływ ciśnienia na zachowanie utleniające zależy głównie od jego wpływu na gęstość wody i rozpuszczalność tlenu. Wraz ze wzrostem ciśnienia przejście z utleniania ochronnego na-nieochronne następuje przy niższych stężeniach tlenu i stałej temperaturze (400 stopni).

Ciśnienie (MPa) Gęstość wody (g/cm3) Minimalna ilość tlenu zapewniająca ochronę Cr2O3 przy 400 stopniach (ppm) Zalecany poziom tlenu Żywotność 10 000 godzin 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Praktyczne wskazówki dotyczące zastosowań z nagrzewnicami SCW

Poniższe normy podają zachowanie pasywnego utleniania dla grzejników płaszczowych 316 w systemach wody nadkrytycznej przy 400 stopniach i 25 MPa.

Warunki pracy Maksymalna temperatura (stopnie) Min. rozpuszczony tlen (ppm) Zalecana kontrola tlenu Oczekiwana żywotność grzejnika (godziny)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Nadkrytyczny reaktor wodny (jądrowy) 380 0.5-1.0 (z H₂) Dodano H₂ w celu redukcji O₂ 5 000-10 000
Kocioł na nadkrytyczny (fossil) 420 5-10 Kontrola O2 w wodzie zasilającej 5 000–8 000
Autoklaw badawczy 450 10-20 (z O 2 ) Bełkotanie O 2 2000-5000
450 stopni lub więcej 450 stopni lub więcej Dowolny Niezalecany Stop 625
Awarie utleniania SCW: identyfikacja w terenie

W przypadku uszkodzonej osłony grzejnika 316 w wodzie na parametry nadkrytyczne będą widoczne znaczne, odpryskujące osady tlenku żelaza (czerwonawo-brązowe Fe2O3 i czarne Fe3O4) oraz znaczne osłabienie ścianek. Skala może być warstwowa, wskazując na cykliczne utlenianie i odpryskiwanie. I odwrotnie, pasywowana osłona zostanie pokryta cienką przylegającą szarą-zieloną powłoką Cr2O3. Analiza logów chemicznych wody ujawni poziom tlenu poniżej progu pasywności (np.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Podsumowanie: Kontrola temperatury i tlenu w serwisie SCW

Przejście z ochronnego utleniania Cr2O3 (0,01 mm/rok) na nie-ochronne utlenianie Fe3O4 (0,1-0,3 mm/rok) w przypadku grzejników w obudowie ze stali nierdzewnej 316 w wodzie nadkrytycznej o temperaturze 400 stopni i 25 MPa następuje, gdy rozpuszczony tlen spada poniżej ~1-2 ppm. Powyżej 420-430 stopni nie jest możliwe utworzenie warstwy ochronnej Cr 2 O 3 przy wysokich poziomach tlenu ze względu na ograniczoną dyfuzję chromu. Inżynierowie określający osłony 316 dla systemów SCW muszą kontrolować stężenie tlenu w SCW do 3-10 ppm przy 400 stopniach i utrzymywać maksymalną temperaturę osłony < 420-430 stopni. W przypadku wyższych temperatur lub warunków redukujących konieczna jest wymiana na stop Alloy 625 (Ni-Cr-Mo) lub stop 690 (Ni-Cr-Fe). Opisane tutaj ramy pozwalają nabywcom wybrać 316 powłok, które są pasywne i zabezpieczone przed tlenkami w najbardziej wymagających warunkach SCW, poprzez korelację temperatury, ciśnienia i rozpuszczonego tlenu z mierzalnymi szybkościami utleniania w wodzie nadkrytycznej.