Jaka jest zgodność grafitowych wymienników ciepła z kwasami utleniającymi, takimi jak azotowy i chromowy?

Piętą achillesową grafitu jest jego podatność na działanie czynników utleniających. PTFE jest obojętny na prawie wszystko. Z drugiej strony grafit może zostać szybko zaatakowany przez kwas azotowy, kwas chromowy, a w pewnych warunkach nawet wrzący stężony kwas siarkowy. Nieprzepuszczalne grafitowe wymienniki ciepła mają doskonałą trwałość w warunkach redukujących (tj. kwas chlorowodorowy, rozcieńczony kwas siarkowy, fosforowy), ale bardzo ograniczoną kompatybilność z kwasami utleniającymi. Zrozumienie kompatybilności grafitu z kwasami utleniającymi ma kluczowe znaczenie, aby zapobiec katastrofalnym awariom sprzętu i niepotrzebnym przestojom.

Mechanizm ataku oksydacyjnego
Grafit jest rodzajem węgla pierwiastkowego. Silne utleniacze atakują chemicznie siatkę węglową, zamieniając ją w dwutlenek węgla (CO 2 ), tlenek węgla (CO) lub inne utlenione cząsteczki. Całą reakcję można uogólnić w następujący sposób:

O2 + C(z utleniacza)=CO2 + O(z utleniacza)=COx

Proces ten zjada materiał grafitowy i powoli przekształca stały węgiel w gaz. Powoduje to utratę integralności strukturalnej, wżery powierzchniowe i ostatecznie perforację ścian rur lub kanałów blokowych. Wstępną ochronę zapewnia żywica impregnująca (najczęściej fenolowa), która tworzy barierę pomiędzy utleniaczem a podłożem grafitowym. Ale sama żywica jest również podatna na utlenianie. Jeśli żywica zostanie przebita – w wyniku ataku chemicznego, mikropęknięć, cykli cieplnych itp. – znajdujący się pod nią grafit zostaje bezpośrednio zaatakowany i szybko zniszczony.

W wielu instalacjach utleniających tempo utraty węgla jest tak szybkie, że grafitowy wymiennik ciepła może ulec awarii w ciągu dni lub tygodni, a nie lat.

Typowe utleniacze i specyficzne niezgodności
Zgodność z grafitem Kwas utleniający Kompatybilność z PTFE Komentarze
Nitric acid (HNO3) Poor; degraded at >Stężenie 5% w wysokich temperaturachDobry do 110 stopni Rozcieńczyć (<5%) nitric acid at room temperature can be tolerated for short durations, but is not suggested for continuous service
Kwas chromowy (H₂CrO₄) Bardzo słaby. Wszystkie stężenia i temperatury. Do 110 stopni Doskonały Kwas chromowy jest silnym utleniaczem. Grafit nie jest zalecany.
Sulphuric acid (H 2 SO 4 ) - concentrated, heated Limited; assaults start above 96% concentration and >150 CDobra do 110 C (ograniczona temperaturą) Grafit odporny na rozcieńczenie do 96% H2SO4 do ~150 C; blisko 98% w wysokiej temperaturze ulega utlenianiu
Kwas nadchlorowy (HClO₄) Niebezpieczny; prawdopodobna silna reakcjaDoskonały (zimny) Grafitu nigdy nie należy stosować z kwasem nadchlorowym ze względu na ryzyko utleniania i wybuchu
Kwasy mieszane (woda królewska, kwas nitroziarkowy)Słaba; szybki atak Doskonała do 110 stopni Kombinacje utleniające są bardziej aktywne niż pojedyncze kwasy
Kwas azotowy: wartości graniczne stężenia i temperatury
Granica kompatybilności grafitu z kwasami utleniającymi jest dość surowa w przypadku kwasu azotowego. Krótkotrwałe narażenie na temperaturę otoczenia (mniejszą lub równą 30 stopni) i stężenie poniżej około 5% może spowodować lekki, widoczny atak. Jednakże wzrost stężenia lub temperatury zasadniczo sprzyja utlenianiu. Grafitowe wymienniki ciepła ulegają zauważalnej degradacji powierzchni w ciągu kilku godzin przy 10–20% kwasie azotowym i temperaturze 50 stopni. Przy stężeniu 50% kwasu azotowego i temperaturach bliskich wrzenia grafit szybko się zużywa.

W związku z tym praktyka przemysłowa wyklucza stosowanie grafitu z kwasem azotowym, chyba że kwas jest bardzo rozcieńczony, zimny i stosowany w-niekrytycznych zastosowaniach. Mimo to zdecydowanie zaleca się PTFE lub inne materiały (ceramika, tantal, cyrkon).

Kwas chromowy: szybka niezgodność
Kwas chromowy (H2CrO4) jest jedną z najsilniejszych utleniających substancji chemicznych występujących w procesach przemysłowych. Stosowany jest w kąpielach do polerowania i anodowania metali. Atakuje grafit we wszystkich stężeniach i temperaturach, włączając zimne, rozcieńczone roztwory. Żadna powłoka ochronna z żywicy nie będzie tolerować kwasu chromowego przez dłuższy czas. Każda część grafitowa, wymiennik ciepła, zawór lub bełkotka wystawiona na działanie kwasu chromowego szybko pęknie, zwykle w ciągu kilku dni. Jeśli temperatura jest niższa od dopuszczalnej dla PTFE (około 110 C), wówczas wymienniki ciepła PTFE są normą w przypadku ogrzewania lub chłodzenia kwasem chromowym.

Gorący stężony kwas siarkowy: studium przypadku przejścia
Graphite has found wide and successful usage in sulphuric acid service over much of the concentration range. Low (0-70%) and medium (70-93%) concentrations of sulphuric acid are well handled at temperatures up to 150-180°C. Concentrated sulphuric acid (>96%) nadaje się do umiarkowanych temperatur (<=100°C). However, the oxidising power of sulphuric acid increases as the concentration near 98% and the temperature exceeds about 150°C. The acid then begins to function as an oxidiser and attacks the graphite lattice, not as a reducing acid. This is a well-known boundary: graphite oxidises and loses weight rapidly at 180°C and 98% H₂SO₄.

W przypadku takich operacji (np. koncentratory kwasu siarkowego lub obsługa oleum) PTFE nie jest możliwym wyborem, ponieważ temperatura przekracza granicę roboczą. Zamiast tego stosuje się wymienniki ciepła ceramiczne (szkło, węglik krzemu) lub tantal.

Dlaczego PTFE jest lepszy do kwasów utleniających
Poli(tetrafluoroetylen) (PTFE) ma szkielet węglowy-fluorowy. Silne wiązania węgiel-fluor sprawiają, że PTFE jest obojętny na prawie wszystkie substancje, w tym na silne utleniacze, takie jak azotowy, chromowy i gorący stężony kwas siarkowy (w umiarkowanych temperaturach). W tych warunkach PTFE nie utlenia się ani nie ulega zniszczeniu. Jedynym ograniczeniem PTFE jest maksymalna ciągła temperatura robocza, która dla stałego PTFE w wymiennikach ciepła wynosi około 110–120 stopni. PTFE jest materiałem z wyboru do zastosowań z kwasem utleniającym w tym zakresie temperatur.

Bardzo dobrą wskazówką jest to, że grafitu nie należy stosować w żadnym środowisku, w którym występuje silny utleniacz w znacznym stężeniu i w nadmiernej temperaturze. Jest to trudna granica chemiczna: struktura węgla grafitu nie jest w stanie wytrzymać utleniania, niezależnie od impregnacji żywicą.

Warunki i wyjątki dotyczące rozcieńczonego utleniacza
 

Ocena uszkodzeń oksydacyjnych