Jakie maksymalne dopuszczalne stężenie kwasów organicznych (octowych/mrówkowych) w temperaturze masy 100 stopni zapobiega ogólnej korozji osłon grzejników ze stali nierdzewnej 316 w ściekach z przetwarzania żywności

Próg korozji kwasu organicznego w zastosowaniach związanych z żywnością i bioprocesami

The maximum permissible concentration for the general corrosion resistance for 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in food processing, beverage production or bioprocess effluent heating – where organic acids such as acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH) are present from fermentation, cleaning in place (CIP) solutions or food degradation products – is not a single value but depends strongly on temperature, pH and the presence of oxygen. 316 stainless steel is passive in concentrations of acetic acid up to around 10-15% at neutral pH and up to 20-25% at pH >5 at 100°C (boiling water temperature). However, formic acid is more aggressive. Active corrosion at rates of 0.1-0.5 mm/year is possible at 100°C at concentrations >1-2%. W przypadku układów z mieszanymi kwasami organicznymi (np. brzeczki fermentacyjne zawierające dwa kwasy) szybkość korozji może być od dwóch do pięciu razy większa niż w przypadku poszczególnych kwasów. W tym artykule obliczono progi stężeń kwasów organicznych dla przejścia pasywnego-w aktywne 316 w temperaturze 100 stopni.

Mechanizm korozji stali nierdzewnej 316 kwasu organicznego

Organic acids are weak acids that do not entirely dissociate like mineral acids (e.g. HCl, H 2 SO 4 ). Their corrosiveness to 316 is a function of the undissociated molecule form which penetrates the passive film more readily than the dissociated anion. Acetic acid (pKa=4.76) is weakly corrosive below 10-15% concentration as the passive film remains stable. Formic acid is more aggressive as it is lower pKa (more dissociated) and the formate ion can form soluble complexes with chromium, pKa = 3.75. At higher temperatures (>80 stopni) wzrasta dysocjacja kwasów organicznych, a także szybkość dyfuzji wrogich gatunków na powierzchnię metalu. Tlen (warunki napowietrzone) zwykle sprzyja bierności, podczas gdy warunki odpowietrzone (beztlenowe) sprzyjają aktywnej korozji. Niski poziom tlenu w ściekach z przetwórstwa żywności jest zwykle spowodowany biologicznym zapotrzebowaniem na tlen.

Ilościowe limity ogólnej korozji w temperaturze 100 stopni

Ogólną szybkość korozji stali nierdzewnej 316 ustalono na podstawie kontrolowanych testów zanurzeniowych w napowietrzonych i odpowietrzonych roztworach kwasów organicznych w temperaturze 100 stopni przez 1000 godzin.

Stężenie kwasu organicznego (% wag.) pH (około 100 stopni) Szybkość korozji pod wpływem rozpuszczonego tlenu (mm/rok) Zalecane dla 100 stopni Czas pracy do 0,2 mm Utrata metalu (godz.)
Octowy<5 >4,0 Napowietrzone<0.02 >10 000 Tak
Octowy 5-10 3.5-4.0 Napowietrzony 0.02-0.05 4,000-10 000 Tak
Octowy 10-15 3.0-3.5 Napowietrzony 0.05-0.10 2,000-4,000 Dopuszczalne
Octowy 15-20 2.8-3.0 Napowietrzony 0.10-0.20 1,000-2,000 Marginalny
Octowy 20-25 2.6-2.8 Napowietrzony 0.20-0.35 600-1,000Niezalecany
Acetic >25 <2.6 Aerated >0.35 <600 Unacceptable
Gazowany<0.02 >10 000 Tak Formid<0.5 >3.5
mrówkowy 0.5-1.0 3.0-3.5 napowietrzony 0.03-0.08 2, 500–7 000 Dopuszczalne
Formiczny 2.7-3.0 1.0-2.0 napowietrzony 1000-2,500 0.08-0.20 marginalny
mrówkowy 2.0-3.0 2.5-2.7 napowietrzony 0.20-0.40 500-1,000Niezalecane
Formic >3.0 <2.5 Aerated >0.40 <500 Unacceptable
Octowy (10%) + mrówkowy (0,5%) Mieszany 2,8-3,2 Napowietrzony 0.15-0.30 700-1,300 Niezalecany (synergia)
Dowolna forma kwasu organicznego Dowolna<2.5 Aerated >0.30 <700 Not acceptable
Dowolny kwas organiczny Dowolny Dowolny Odpowietrzony (<0.5 ppm O₂) 2-5× aerated rate 2-5× quicker Unacceptable for most
Synergistyczne działanie mieszanych kwasów organicznych

Prawdziwe ścieki z przetwarzania żywności i fermentacji rzadko zawierają pojedynczy kwas organiczny. Synergiczne działanie kwasu octowego i mrówkowego spowodowane jest zmianą pH i powstaniem mieszanych kompleksów.

Kwas mrówkowy (w%) Kwas octowy (w%) Odpowiednik pojedynczego-stężenia kwasu Szybkość korozji (mm/rok, napowietrzone) pH (100 stopni) Łączne stężenie Zalecany następny krok
5 0.1 5.1 3.5 0.05 8% acetic Acceptable 5 0.5 5.5 3.2 0.12 15% acetic Marginal 5 1.0 6.0 3.0 0.25 >20% octowy Niezalecany
10 0.1 10.1 3.2 0.10 12% octowy Marginalny 10 0.5 10.5 2.9 0.30 NiedopuszczalnyNie 10 1.0 11.0 2.7 0.60 Niedopuszczalny Nie
Praktyczne wymagania dotyczące chemii wody dla ścieków z przetwórstwa spożywczego

Poniższe ograniczenia dotyczące kwasów organicznych są zalecane dla grzejników płaszczowych 316 stosowanych w przetwórstwie spożywczym lub przy ogrzewaniu ścieków z bioprocesów w temperaturze 100 stopni.

Zastosowanie Często spotykane kwasy organiczne Max. Całkowity kwas organiczny (% wag.) Maksymalny indywidualny kwas mrówkowy% wag. Sugerowane pH (przy 100 stopniach) Przewidywana żywotność grzejnika (lata)
Lactic acid (dairy waste)Lactic (not covered) 5 N/A >4.5 >10
Concentrated fruit juice (citric/malic acid)Citric, malic 8 N/A >4.0 8-12 Acetic fermentation brothAcetic 10 N/A >3.5 5 do 10
Vinegar and WinemakingAcetic 15 N/A >3.0 3-6 (obserwuj)
Food waste digestate Mixed (acetic + formic) 5 0.3 >3.5 5-8
High-formic effluents Formic 2 2 >3.0 2-4 (linia graniczna)
Identyfikacja pola korozji kwasów organicznych

Grzejnik 316 w ściekach z przetwórstwa spożywczego uległ awarii z powodu korozji kwasu organicznego, w wyniku czego uzyskano jednorodne, ogólne wytrawienie powierzchni bez odrębnych wżerów. Powierzchnia może wyglądać na matową, szarą lub mroźną, a grubość ściany będzie stale zmniejszana. Produkty korozji są często rozpuszczalne i nie tworzą widocznej kamienia. Skład chemiczny ścieków będzie charakteryzowany na podstawie całkowitego stężenia kwasów organicznych powyżej kryteriów i pH poniżej 3,0–3,5. W przypadku kwasu mrówkowego typowym rodzajem uszkodzenia jest szerokie przerzedzenie bez wżerów, ale w przypadku kwasu octowego jest to rozrzedzenie plus miejscowy atak na granice ziaren. Rozwiązaniem jest zmniejszenie stężenia kwasów organicznych (poprzez rozcieńczenie lub zobojętnienie), zwiększenie pH (poprzez dodanie wodorotlenku sodu lub wodorowęglanu sodu w celu podniesienia pH powyżej 4,0-4,5) lub przejście na bardziej odporny na korozję stop, taki jak Alloy 20 lub Alloy 825.

Strategie kontroli procesu i neutralizacji

Jeśli zmniejszenie stężenia kwasów organicznych nie jest ekonomicznie możliwe, następujące techniki łagodzenia mogą wydłużyć żywotność grzejnika:

Regulacja pH: Doprowadzić pH do 4,5-5,5 za pomocą wodorotlenku sodu lub węglanu sodu. Szybkość korozji spada o około 50% dla 0,5 jednostki pH powyżej 3,5.

Napowietrzanie: Utrzymuj DO na poziomie 2-3 ppm lub wyższym. Napowietrzanie prowadzi do pasywacji, natomiast odpowietrzanie zwiększa szybkość aktywnej korozji 2-5 razy.

Niższa temperatura: Praca w temperaturze 80°C zamiast 100°C zmniejsza szybkość korozji o 60-80% (energia aktywacji ~50 kJ/mol).

Ulepszenie stopu: Stop 825 (42Ni - 21Cr - 3Mo) lub stop 20 (32Ni - 20Cr - 2Mo - Cu) mają 5–10 razy większą odporność na kwasy organiczne niż 316.

Wniosek: Limity kwasów organicznych w temperaturze 100 stopni 316

For 316 stainless steel encased heaters in food processing effluents at 100°C, the maximum permitted acetic acid concentration for >5 year life is 10-15% at aerated conditions and pH>3.5. Kwas mrówkowy jest 3-5 razy bardziej agresywny, maksymalnie 1-2% dla zadowalającej obsługi. Korozja synergistyczna z udziałem mieszanych kwasów organicznych. Całkowita zawartość kwasów organicznych > 5–6% (w tym > 0,3–0,5% mrówkowego) powoduje marginalną wydajność.. 316 Osłony do pracy z kwasami organicznymi wymagają od inżyniera otrzymania pełnej analizy kwasu (rodzaj i stężenie) oraz pH w temperaturze roboczej podczas określania. Jeśli stężenia przekraczają kryteria, konieczne jest dostosowanie pH, napowietrzenie lub ulepszenie stopu. Opracowana tutaj metodologia wiąże zawartość kwasów organicznych z mierzalnymi ogólnymi szybkościami korozji w temperaturze 100 stopni i zapewnia kupującym możliwość wyboru osłon 316 lub alternatywnych stopów do zastosowań w przetwórstwie żywności i bioprocesach grzewczych.