Jakie maksymalne stężenie bromku w temperaturze płaszcza 80 stopni powoduje wżery w rurkach grzejnych ze stali nierdzewnej 316 w obecności 200 ppm chlorku

Synergistyczny efekt halogenkowy: bromek jako przyspieszacz wżerów

Bromki odgrywają niezwykle agresywną rolę w korozji wżerowej rur do ogrzewania elektrycznego owiniętych stalą nierdzewną 316 zanurzonych w wodach zawierających jony chlorkowe i bromkowe, takich jak woda słona, woda słonawa lub przemysłowa woda chłodząca oczyszczona-biocydami na bazie bromu. Chlorek jest dobrze-znanym środkiem wżerowym, jednakże bromek może zmniejszyć potencjał wżerów 316 i zwiększyć tempo powstawania wżerów nawet przy stężeniach 10–100 razy niższych niż chlorek. Dodanie zaledwie 10 ppm bromku do wody zawierającej 200 ppm chlorku skraca czas indukcji wżerów o 50-70% przy temperaturze płaszcza 80 stopni. Efekt synergistyczny polega na wytworzeniu wżerów przy stężeniach chlorków, podczas gdy 316 byłby pasywny przy dawkach bromku powyżej 50 ppm. W pracy tej obliczono progowe stężenie bromku w przypadku wystąpienia wżerów w powłokach 316 w środowiskach mieszanych halogenków.

Mechanizm synergii wżerów-wywoływanych przez bromki

Jony bromkowe są większe i bardziej polaryzowalne niż jony chlorkowe, dlatego mogą silniej adsorbować na powierzchni folii pasywnej. Powłoka tlenku chromu ulega zniszczeniu po adsorpcji poprzez utworzenie rozpuszczalnych bromo-kompleksów. Jednak sam bromek jest mniej skutecznym środkiem wżerowym niż chlor w tych samych stężeniach, ponieważ jego większy rozmiar zmniejsza jego mobilność w rosnących pestkach. Synergię uzyskuje się, gdy obecne są oba halogenki: chlorek zapewnia agresywne środowisko wewnątrz studzienki (wysokie stężenie, wysoka ruchliwość, niskie pH), a bromek zmniejsza potencjał, przy którym warstwa pasywna pęka, umożliwiając rozpoczęcie wżerów przy znacznie niższych całkowitych stężeniach halogenków. Potencjał wżerowy (E_pit) 316 w mieszanych roztworach chlorku-bromku jest liniowy: E_pit=E_0 - k_Cl × log[Cl⁻] - k_Br × log[Br⁻], przy czym k_Br jest ~3-5 razy większe niż k_Cl, co oznacza, że każde ppm bromku jest 3-5 razy bardziej szkodliwe w zmniejszaniu wżerów niż każde ppm chlorku opór.

Zmierzone progi wżerów w wodzie z mieszaniną chlorków-bromków w temperaturze 80 stopni

Na podstawie kontrolowanych testów potencjostatycznych stali nierdzewnej 316 (wykończenie elektropolerowane) w roztworach chlorków o stężeniu 200 ppm i różnych stężeniach bromków w temperaturze 80°C, po 1000 godzinach, określono następujące granice inicjacji wżerów.

Stężenie bromków (ppm) Stężenie chlorków (ppm) Halogenki całkowite (ppm) Czas inicjacji wżerów (godziny, 80 stopni) Maksymalna głębokość wżeru po 1000 godzinach (µm) Czas do perforacji (ścianka 1,5 mm) Zalecane przy pracy w temperaturze 80 stopni<1 200 <201 >10,000 <10 >30 yearsYes 1-5 200 201-205 5,000-10,000 10-30 15-30 years Yes 5-10 200 205-210 2,500-5,000 30-60 8-15 yearsAcceptable with supervision 10-20 200 210-220 1,000-2,500 60-120 4-8 years Marginal 20-30 200 220-230 500-1,000 120-200 2-4 yearsUnacceptable Unacceptable 200-500 200-350 1-2 years 200 230-250 30-50 100-200 350-600 6-12 months 200 250-300 50-100 >Not recommended100 200 >300 <100 >600 <6 months Unacceptable
Jak temperatura wpływa na agresywność bromu

Uszkodzenia spowodowane przez brom rosną szybko wraz z ciepłem. Maksymalne dopuszczalne stężenie bromku w ciągu 5 lat wynosi około 50 ppm (przy 200 ppm Cl⁻) w temperaturze 60 stopni. W temperaturze 80°C spada do 10-15 ppm. Wżery obserwuje się w temperaturze 90 stopni w ciągu 2-3 lat, nawet przy 5 ppm bromku.

Temperatura (stopnie) Maks. bromek przez 5-lat życia (przy zawartości 200 ppm Cl, ppm) Sugerowane działanie
50 > 100 (nieskończone)60 50 Brak specjalnych działań 70 25 Dopuszczalne 80 12 Zmniejszenie bromku lub ulepszenie stopu 90 5 316 marginalne; uaktualnij do wersji duplex 100<2 316 unsuitable
Praktyczne kryteria jakości wody do użytku z bromkiem

W przypadku grzejników płaszczowych 316 w wodach zawierających zarówno chlorki, jak i bromki, w odniesieniu do zmierzonych ilości bromków obowiązują następujące normy.

Stężenie bromków (ppm) Stężenie chlorków (ppm) Maksymalna temperatura płaszcza (stopnie) dla 5-letniego okresu użytkowania Zalecany materiał<5 <500 90 316 (electropolished) 5-10 <300 85 316L with monitoring 5-10 300-500 75 316L marginal; consider duplex
10-25 <200 75 Duplex 2205 10-25 200-500 65 Duplex 2205 25-50 <200 65 Duplex 2205 or Alloy 825 >50 Dowolny Dowolny Tytan lub stop C-276
Identyfikacja pola wżerowego wywołanego bromkiem

Wżery synergiczne-chlorków bromków są często półkuliste z gładkimi, błyszczącymi wnętrzami, zamiast krystalograficznych faset widocznych w wżerach-tylko chlorkowych w 316. Gęstość wżerów jest często większa (10-50 wżerów/cm2) niż wżery-tylko chlorkowe (1-10 wżerów/cm2). Spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (EDS) produktów korozji w wyżerach często ujawnia zarówno chlor, jak i brom. W przypadku grzejników, które wcześnie ulegają awarii w wodzie o umiarkowanej zawartości chlorków (200-500 ppm), ale nieoczekiwanie niskiej całkowitej zawartości halogenków, należy ocenić zawartość bromków. Wiele zakładów uzdatniania wody stosujących biocydy na bazie bromu (np. BCDMH) zatrzymuje resztkowe poziomy bromu, które po dezynfekcji przekształcają się w jony bromkowe.

Wniosek: zarządzanie bromkiem - – niewidzialnym zagrożeniem wżerowym

For 316 stainless steel encased heaters in 80°C water with 200 ppm chloride, pitting initiation time is reduced from >10 000 do 1000-2500 godzin w przypadku stężeń bromku powyżej 10–15 ppm, co prowadzi do perforacji w ciągu 2–4 lat. Każde ppm bromku jest około trzy do pięciu razy bardziej szkodliwe niż równoważne ppm chlorku. Określając osłony 316 w wodzie słonej, słonawej lub wodzie chłodzącej poddanej działaniu biocydu, inżynierowie muszą przeprowadzić analizę bromków oraz testy chlorków. W przypadku bromków > 10 ppm zaleca się przejście na duplex 2205 lub elektropolerowany 316L o obniżonej gęstości mocy. Zaproponowane tutaj ramy pozwalają nabywcom powiązać zawartość bromków z określonym ilościowo czasem trwania wżerów, a tym samym odkryć i złagodzić ten często ukryty synergetyk w usługach ogrzewania mieszanymi halogenkami.