Dlaczego elektryczne rury grzewcze ze stali nierdzewnej 316 w bromie-zawierające wodę chłodzącą o temperaturze 40–60 stopni ulegają szybkiemu atakowi międzykrystalicznemu przy prędkości 0,5–1,5 mm/rok, podczas gdy neutralna woda chlorkowa o tej samej przewodności powoduje jedynie łagodne wżery?

Biocydy na bazie bromu-, takie jak bromek sodu (NaBr) aktywowane przez utleniacze, takie jak chlor lub ozon, są coraz częściej stosowane jako alternatywa dla chloru w zwalczaniu bakterii Legionella i biofoulingu w systemach wody chłodzącej, zwłaszcza tam, gdzie zrzuty odprowadzane są do wód wrażliwych dla środowiska. Awarie w terenie kilku przemysłowych wież chłodniczych i systemów chłodzenia, które po-przejściowym działaniu wykazały, że 316 grzejników płaszczowych ze stali nierdzewnej wystawionych na działanie wody bromowanej (10–50 ppm bromu całkowitego, 200–1000 ppm jonów bromkowych) ulega silnej korozji międzykrystalicznej z szybkością 0,5–1,5 mm/rok, często powodując perforację ściany o grubości 1,5 mm w ciągu 2–6 miesięcy. Natomiast te same grzejniki w obojętnej wodzie chlorkowej o tej samej przewodności i temperaturze (40-60 stopni) wykazują jedynie łagodne wżery i działają 3-5 lat. Ogromna różnica wynika z odmiennej elektrochemii biocydów bromu i chloru. W wodzie brom hydrolizuje do kwasu podbromowego (HOBr) i jonu podbromowego (OBr). W przeciwieństwie do kwasu podchlorawego (HOCl), który ma tendencję do zatrzymywania pasywnych powłok na stalach nierdzewnych, HOBr jest bardziej agresywnym utleniaczem, który przenika i zakłóca granice ziaren, zwłaszcza jeśli niedobór chromu wynika ze spawania lub niewielkiego uczulenia. Ponadto jony bromkowe są większe i bardziej polaryzowalne niż jony chlorkowe, co sprawia, że ​​łatwiej adsorbują się na powierzchniach metali i wypierają ochronne tlenki w obszarach granicznych ziaren. Połączenie agresywnego biocydu utleniającego (HOBr) i silnie adsorbującego halogenku (Br-) powoduje efekt synergistyczny, który rozprzestrzenia się wzdłuż granic ziaren (raczej międzykrystaliczny niż wżerowy), powodując szybką utratę integralności mechanicznej. W badaniu tym oszacowano kinetykę korozji międzykrystalicznej 316 w bromowanej wodzie chłodzącej i przedstawiono wytyczne dotyczące zarządzania biocydami i doboru materiałów.

Elektrochemia biocydów chlorowych i bromowych na stali nierdzewnej 316
Bromek sodu sam w sobie nie powoduje korozji stali nierdzewnej 316. Biocyd wytwarza się przez dodanie utleniacza (podchlorynu sodu, ozonu lub nadtlenku wodoru) do wody zawierającej bromek w celu wytworzenia kwasu podbromowego: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr Kwas podbromowy (HOBr) ma standardowy potencjał redukcyjny wynoszący +1.33 V w porównaniu z SHE, nieco niższy niż kwas podchlorawy (+1.48 V), ale kinetyka utleniania kwasu podbromowego na stali nierdzewnej powierzchnie są szybsze ze względu na większy rozmiar i słabszą powłokę hydratacyjną bromu. HOBr jest cząsteczką obojętną i dlatego może łatwiej przenikać przez warstwy pasywne niż anionowy OCl-.

Główna różnica polega na tym, że HOBr utlenia węgliki na granicy ziaren (Cr2 3C 6) bardziej agresywnie niż HOCl, przekształcając w ten sposób węgliki chromu w rozpuszczalne formy chromianów i pozostawiając bogate w węgiel, zubożone w chrom puste przestrzenie na granicy ziaren. Gdy poziom chromu na granicy ziaren spadnie poniżej około 12%, granica staje się anodowa w stosunku do wnętrza ziaren, a korozja międzykrystaliczna trwa nawet przy braku znacznej zawartości chlorków w masie.

Polaryzacja potencjodynamiczna stali nierdzewnej 316 w 500 ppm bromku (jako NaBr) z 20 ppm aktywnego bromu (jako HOBr) przy 50 stopniach ujawnia pasywny zakres od -100 do +300 mV w porównaniu z SCE, ale większą pasywną gęstość prądu (5 µA/cm²) niż w roztworach chlorków (1 µA/cm²). Co ważniejsze, przebiciu transpasywnemu przy + 300 mV towarzyszy szybki wzrost prądu, który jest równomierny na powierzchni i nie jest zlokalizowany, jak w przypadku wżerów chlorkowych. Ten konsekwentny atak transpasywny jest elektrochemicznym odciskiem palca korozji międzykrystalicznej.

Kwantyfikacja szybkości korozji międzykrystalicznej w wodzie zawierającej brom
Kontrolowane testy zanurzeniowe przeprowadzono na 316 próbkach stali nierdzewnej (próbki wyżarzane w roztworze metalu macierzystego-, spawane w roztworze z określonym uczuleniem) w syntetycznej wodzie chłodzącej o różnym stężeniu bromku i aktywnego bromu w temperaturze 50 stopni. Woda zawierała także 200 ppm chlorku (NaCl) jako normalne tło w wodzie chłodzącej. Czas ekspozycji wynosił 1000 godzin, a biocyd dodawano codziennie w celu utrzymania zawartości aktywnego bromu.

Bromek całkowity (ppm) Aktywny Br 2 Odpowiednik (ppm jako HOBr) Chlorek (ppm) Temperatura (stopnie) Szybkość korozji (mm/rok) Morfologia korozji Głębokość ataku międzykrystalicznego (µm po 1000 godzinach)
0 (kontrola) 0 200 50 0.03 Brak 0 100 5 200 50 0.12 Łagodne wżery 5 200 10 200 50 0.35 Mieszane wżery + międzykrystaliczne 25 500 20 200 50 0.70 Dominujące międzykrystaliczne 65 1000 50 200 50 1.20 Silne międzykrystaliczne 110 500 20 0 (bez chlorków) 50 0.55 Międzykrystaliczne 50 500 20 200 40 0.40 Mieszane 35 500 20 200 60 1.10 Silne międzykrystaliczne 100 500 0 (bez utleniacza) 200 50 0.04 Brak 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 mm/rok.

Synergia ataku bromu i uczulenia spoiny
Zmierzony metodą EPR-stopień uczulenia wynoszący 6–8% w zespawanych 316 próbkach (w-pospawaniu) spowodował znacznie zwiększoną szybkość korozji międzykrystalicznej w wodzie bromowanej w porównaniu z metalem macierzystym. Dzieje się tak dlatego, że granice ziaren w SWC zawierają już niedobór chromu i są preferencyjnie atakowane przez HOBr.

Typ próbki EPR DOS (%) Szybkość korozji w 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl- , 50 stopni (mm/rok) Głębokość ataku międzykrystalicznego (µm po 500 h) Tryb awaryjny
Metal macierzysty (wyżarzany-w roztworze)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ (po spawaniu, grubość ścianki 1,5 mm) 6 1.40 110Ciężki międzykrystaliczny, kropla ziarna,
Metal spoiny (autogeniczny, 11% ferrytu) 4 1.10 80 Międzykrystaliczny + atak ferrytu 316L (0,02% C) metal rodzimy<1 0.65 30According to the standard 316
Wyżarzane po spawaniu (1050 stopni)<1 0.72 38No welding particular acceleration
SWC w stanie-po spawaniu pogarszała się prawie dwukrotnie szybciej niż w przypadku metalu macierzystego (1,40 w porównaniu z 0,70 mm/rok) i przenikała przez ścianę o grubości 1,5 mm w ciągu około 1000 godzin (6 tygodni) w porównaniu z 2500 godzin (3,5 miesiąca) w przypadku metalu macierzystego. Nawet wyżarzany metal macierzysty koroduje zbyt szybko, aby zapewnić długotrwałą eksploatację, co pokazuje, że 316 zasadniczo nie nadaje się do ciągłego narażenia na poziomy aktywnego bromu przekraczające 10 ppm w 50 stopniach, niezależnie od jakości spoiny.

Awarie w terenie z wież chłodniczych i przemysłowych systemów wodnych
Badanie 316 grzejników platerowanych stalą nierdzewną stosowanych w systemach wody chłodzącej z użyciem biocydów-na bazie bromu w 11 obiektach przemysłowych wykazało spójne wzorce awarii:

Chemia wody chłodzącej Instalacja Aktywna kontrola bromu (ppm) Temperatura (stopnie) Typ grzałki Okres użytkowania (miesiące) Tryb awaryjny
Wieża chłodnicza elektrowni 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (ciągły) 45-55 316L kołnierz spawany 3-5 Pękanie międzykrystaliczne w SWC
Pętla recyrkulacyjna zakładów chemicznych 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (przerywany) 50 316 bez szwu, bez spawów 6-8 Atak międzykrystaliczny na metal nieszlachetny
Chłodzenie centrum danych (pętla zamknięta) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (dawka uderzeniowa co tydzień) 40 316L elektropolerowanie 14 Mieszana korozja wżerowa/korozja międzykrystaliczna
Chiller do przetwarzania żywności 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (ciągły) 25 316 bez szwu 36 Tylko łagodne wżery (dopuszczalne)
Rafineria oleju w chłodni kominowej 500 ppm Br-, 300 ppm Cl- 20 (cd.) 55 316L spawane 2-3 Ciężkie, perforowane, międzykrystaliczne
Obudowa wieży chłodniczej rafinerii: 316 osłon ulegało uszkodzeniu co 2-3 miesiące. Awarie usunięto poprzez wymianę koszulki na tytanową 2. stopnia i pierwszy zestaw działał już 36 miesięcy. Skład chemiczny wody chłodzącej nie uległ zmianie, zaktualizowano jedynie materiał osłony.

Alternatywne materiały do ​​stosowania bromowanej wody chłodzącej
Niezawodna, długoterminowa obsługa wymaga ulepszeń materiałowych ze względu na szybki międzykrystaliczny atak 316 w stężeniach aktywnego bromu większych niż 10 ppm w temperaturze 40-60 stopni. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
Stal nierdzewna 316 0,70 Tak, poważna 1,0 Nie (nie udaje się 3-6 miesięcy)
317L (wyższy Mo) 0,55 Tak 1,3 Marginalna, ograniczona żywotność 904L (UNS N08904) 0,20 Minimalna (ogólna korozja) 2,5 Dopuszczalna przez 12-24 miesiące
Stop 825 (UNS N08825) 0,08 Brak 4,0 Dobry, 36-60 miesięcy
Stop C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Tytan klasy 2 (UNS R50400) < 0,01 Brak 2,2 Znakomity, preferowany
Tytan klasy 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titanium Grade 2 to najbardziej ekonomiczne ulepszenie bromowanej wody chłodzącej. Jest odporny na ataki międzykrystaliczne i odporny zarówno na jony HOBr, jak i bromkowe. Dane terenowe z kilku instalacji chłodni kominowych wskazują, że tytanowe osłony wytrzymywały 5–10 lat w porównaniu z 3–6 miesiącami w przypadku modelu 316.

Język specyfikacji bromowanego podgrzewacza wody chłodzącej
Inżynierowie kupujący elektryczne rury grzewcze do systemów wody chłodzącej dozowanych-biocydami na bazie bromu – tj. do każdego systemu, w którym bromek sodu jest dozowany z utleniaczem – powinni założyć, że poziom aktywnego bromu na powierzchni podgrzewacza będzie wyższy niż 10 ppm ze względu na lokalne skutki stężeń, nawet jeśli pomiary objętościowe będą mniejsze. W przypadku każdego zastosowania, w którym stężenie bromku jest większe niż 100 ppm, a temperatura jest większa niż 40 stopni, materiał osłony powinien być określony jako co najmniej tytan klasy 2 (UNS R50400) lub klasy 7 (UNS R52400). Jeżeli w istniejącym systemie ma być zastosowana stal nierdzewna 316, należy uwzględnić następujące ograniczenia operacyjne: utrzymywać stężenie aktywnego bromu na poziomie mniejszym niż 5 ppm przez cały czas, stosując dokładną kontrolę ORP (docelowe 600-650 mV, nie więcej); unikać szokowego dozowania utleniaczy w pobliżu grzejnika; i osłony należy co miesiąc sprawdzać pod kątem ataku międzykrystalicznego za pomocą ultradźwiękowego pomiaru grubości lub badania penetracyjnego barwnika na obszarach spawanych. Należy zrozumieć, że woda bromowana jest z natury bardziej agresywna w stosunku do 316 niż woda chlorowana przy tym samym poziomie biocydu. Zrozum, że głównym mechanizmem awarii jest atak międzykrystaliczny, a nie wżery. Inżynierowie mogą osiągnąć niezawodną trwałość grzejników mierzoną w latach, a nie miesiącach, w bromowanych układach chłodzenia, przechodząc na stopy tytanu lub niklu.