Dlaczego elektryczne rury grzejne w osłonie ze stali nierdzewnej 316 w pętlach dezynfekcji podchlorynem sodu w temperaturze 30–50 stopni powodują głębokie rowkowanie na granicy trzech-faz w ciągu 200 godzin pracy przerywanej?

Podchloryn sodu (NaOCl) jest powszechnie stosowany do dezynfekcji w miejskich uzdatnianiach wody, sanitacji w przetwórstwie żywności i farmaceutycznych systemach CIP (clean-in-place). Elektryczne rury grzewcze są powszechnie stosowane w pętlach recyrkulacji podchlorynu, aby utrzymać temperaturę roztworu w zakresie 30–50 stopni w celu uzyskania optymalnej skuteczności dezynfekcji. Awarie w terenie w kilku zakładach uzdatniania wody pokazały jednak, że osłony ze stali nierdzewnej 316 są podatne na silnie zlokalizowane, poważne ataki rowków na granicy trójfazowej-cieczy-pary-powietrza w ciągu 200–500 godzin przerywanej pracy. Atak ten nie jest widoczny w utrzymujących się mokrych lub całkowicie suchych warunkach. Granica trzech-faz, w której otoczka opuszcza roztwór podchlorynu i wchodzi do przestrzeni parowej powyżej, jest wystawiona na wyjątkową kombinację warunków, w tym cykle zwilżania i suszenia, wzbogacanie w tlen w wyniku kontaktu z powietrzem, odparowanie podchlorynu i form chlorku powodujące stężenie oraz rozkład podchlorynu do gazowego chloru (Cl2). W rezultacie powstaje samopodtrzymujące ogniwo korozyjne, które wycina obwodowy rowek w osłonie na poziomie cieczy, zwykle całkowicie przenikając przez ścianę w ciągu kilku tygodni. W tym badaniu określono ilościowo szybkość korozji żłobkowej na granicy trzech-faz w środowisku NaOCl oraz przedstawiono zalecenia projektowe i operacyjne mające na celu uniknięcie tego rodzaju awarii.

Elektrochemia granicy trzech-faz w roztworach podchlorynów
Roztwory podchlorynu sodu są z natury niestabilne i rozkładają się w zależności od 3NaOCl → 2NaCl + NaClO3, a także 2NaOCl → 2NaCl + O2. Rozkład przyspiesza w temperaturze około 30-50oC. Cienka warstwa roztworu podchlorynu zwilżająca powłokę powyżej ogólnego poziomu cieczy na granicy trzech-faz (powietrze-osłona-ciecz) szybko odparowuje, zagęszczając podchloryn od zwykłego 0,5–2,0% dostępnego chloru do nawet 10–15% w warstwie parującej. Stężony podchloryn rozkłada się szybciej, tworząc gazowy chlor (Cl₂), który jest bardzo korozyjny dla stali nierdzewnej 316 i lokalnie intensywnie utleniającego środowiska o niskim pH. Jednocześnie cykle zwilżania i suszenia uniemożliwiają utworzenie stabilnej warstwy pasywnej. Podczas suchej części cyklu wszelki powstały film pasywny został wysuszony i uszkodzony. Podczas etapu ponownego zwilżania świeży podchloryn atakuje odsłonięty metal, zanim będzie mogła utworzyć się nowa powłoka.

Utworzenie komory napowietrzania różnicowego przyspiesza mechanizm rowkowania. Obszar poniżej linii cieczy jest-zubożony w tlen (ponieważ rozkład podchlorynu zużywa tlen), podczas gdy cienka warstwa powyżej granicy trzech-faz jest bogata w tlen-w wyniku kontaktu z powietrzem. Obszar bogaty w tlen staje się katodowy, a metal tuż pod nim staje się anodowy. Prąd anodowy zlokalizowany jest na linii cieczy i z czasem tworzy pogłębiający się i poszerzający się rowek.

Ilościowe określenie szybkości korozji żłobkowej na granicy trzech-faz
316 próbek osłony ze stali nierdzewnej (ścianka 1,5 mm, średnica zewnętrzna 12 mm, wyżarzane-roztwórowo) częściowo zanurzono w 1,0% roztworze dostępnego chloru NaOCl (od pH 10,5) w temperaturze 40 stopni w kontrolowanych testach, przy poziomie cieczy w połowie-długości. Test obejmował naprzemienne ogrzewanie (osłona zasilana energią do temperatury powierzchni 50 stopni) i pracę na biegu jałowym (bez ogrzewania, kąpiel w temperaturze 40 stopni) w cyklu 6 godzin włączenia i 6 godzin wyłączenia. Okresowo próbki sprawdzano pod kątem głębokości rowków przy pierwotnym poziomie cieczy. Głębokość rowka oceniano za pomocą cięcia i mikroskopii optycznej.

Czas ekspozycji (godziny) Liczba cykli-na mokro (po 6 godzin każdy) Głębokość rowka Maks. (μm) Szerokość rowka (mm) Zmniejszenie grubości ścianki w rowku (od 1,5 mm)
0 0 0 0 0% 100 8 (w przybliżeniu) 45 0.8 3% 200 17 110 1.2 7% 300 25 210 1.5 14% 400 33 380 2.0 25% 500 42 620 2.5 41% (w pobliżu perforacji)
600 50 880 (perforowany) 3.0 59%
Szybkość rowkowania wynosiła około 1,5-2,0 µm/h ekspozycji, mniej więcej stała po początkowej inkubacji trwającej 50–100 godzin. W przypadku ścianki o grubości 1,5 mm przewidywany czas do perforacji wynosił 600–800 godzin (25–33 dni) przy ciągłych cyklach. W pracy terenowej z dłuższymi przerwami w pracy i zmiennymi warunkami awarie często występowały w ciągu 200–500 godzin (8–21 dni).

Porównanie z ciągłym zanurzeniem i innymi czynnikami
Przeprowadzono testy kontrolne, aby wyizolować efekt granicy trójfazowej-w różnych sytuacjach. Poniższe statystyki pokazują, że nie ma uszkodzeń warunków brzegowych trzech faz w porównaniu z ciągłym zanurzeniem (bez cyklicznych zmian w środowisku mokrym-suchym) i całkowitym narażeniem na sucho.

Warunki testu Stężenie NaOCl (% dostępnego Cl 2) Temperatura (stopnie) Czas ekspozycji (godziny) Maksymalna głębokość korozji (μm) Stan powierzchni
Całkowicie zanurzone (bez interfejsu powietrznego) 1.0 40 500 25 Łagodne wżery, jednolite
Całkowicie zanurzone 1.0 50 (osłona podgrzewana) 500 45 Wżery, bez rowków
Częściowo zanurzone, stały poziom cieczy (bez cyklicznych zmian) 1.0 40 500 180 (na linii cieczy) Rowkowanie, mniej poważne
Częściowo zanurzone,-praca na sucho (włączanie/wyłączanie ogrzewania) 1.0 40/50 500 620 Głębokie rowkowanie
Częściowo zanurzone, pH uregulowane do 9,5 (jako węglan sodu) 1.0 40/50 500 85 Lekkie rowkowanie
Częściowo zanurzony, przedmuchany azotem nad przestrzenią parową 1.0 40/50 500 110 Mniejsze rowkowanie
Częściowo zanurzona woda dejonizowana (bez NaOCl) 0 40/50 500 0 Brak korozji
Czynnikami krytycznymi są obecność podchlorynu, obecność granicy faz ciecz-para, obieg mokrego-suchego i dostęp tlenu do przestrzeni parowej. Wyeliminowanie któregokolwiek z tych czynników powoduje zmniejszenie rowkowania w stosunku 3–7.

Wpływ środków chemicznych na szybkość rowkowania
Szybkość rowkowania jest dość zależna od stężenia dostępnego chloru w roztworze podchlorynu. Wyższe stężenia prowadzą do szybszego rozkładu podchlorynu, zwiększonej produkcji gazowego chloru i bardziej agresywnego stężenia parowania. Testy przy stałej temperaturze 40 stopni z 6-godzinnymi cyklami na mokro i sucho i całkowitą ekspozycją wynoszącą 500 godzin dały następującą zależność:

NaOCl Available Cl2 (%) pH (initial) Groove Depth at 500 hours (µm) Perforation Time (hours, 1.5 mm wall) Vapour Space Cl2 Odour Observed 0.1 10.0 45 >5000 (nieosiągnięte) Brak 0.5 10.3 180 2500 Łagodny 1.0 10.5 620 600-800 Silny 2.0 11.0 1050 (perforowany < 500 godz.) 300-400 Bardzo mocny
1,0 ze środkiem usuwającym chlor (tiosiarczan, 10 ppm) 10.5 85 2800 Nie
Przewidywany czas perforacji rowków w typowych pętlach do dezynfekcji wody pitnej przy użyciu 0,5–1,5% NaOCl wynosi 2–8 tygodni dla 316 koszulek. Obecność tiosiarczanu skutecznie zużywa wolny chlor i zapobiega tworzeniu się rowków, ale może zmniejszyć skuteczność dezynfekcji.

Przykłady awarii terenowych na stacjach uzdatniania wody
Przegląd 23 miejskich zakładów uzdatniania wody wykorzystujących 316 grzejników w obudowie ze stali nierdzewnej w pętlach recyrkulacji NaOCl (0,5–1,2% dostępnego Cl₂, 35–45 stopni, przerywana praca pompy z cyklami mokrego-suchego co 4–12 godzin) wykazał następujące wzorce awarii:

Schemat działania obiektu Przybliżona-liczba cykli suchych na dzień Zdefiniowany czas przebicia rowka
Instalacja A (1,2% NaOCl)Ciągła recyrkulacja, stały poziom 0 (bez cykliczności) 8-12 miesięcy (bez rowków, tylko wżery)
Instalacja B (1,0% NaOCl) Okresowo, 6 godz. włączenia / 6 godz. wyłączenia, poziom zmienia się 2 18 d
Instalacja C (0,8% NaOCl) Okresowo, 8 godzin włączenia / 16 godzin przerwy, poziom zmienia się 1.5 25 dni
Instalacja D (0,5% NaOCl) Okresowo, pompy co 4 godziny, poziom obniża się pomiędzy cyklami 6 12 dni
Instalacja E (0,5% NaOCl, poziom cieczy kontrolowany przez zawór pływakowy) Ogrzewanie przerywane, ale bez cyklicznych zmian poziomu 0 (bez zmiany poziomu) 6 miesięcy (bez rowka)
Rośliny A i E sugerują, że utrzymywanie stałego poziomu cieczy (brak mokrego-cyklu suchego powierzchni osłony) jest bardziej istotne w zapobieganiu rowkowaniu niż wysokie stężenie podchlorynu. Stężenie nie miało wpływu na awaryjność instalacji charakteryzujących się wahaniami poziomu lub pracą okresową, w której grzejnik był odsłonięty podczas cykli opróżniania.

Projektowanie i strategie operacyjne zapobiegające rowkowaniu-fazowemu
Zastosowano trzy rozwiązania inżynieryjne, aby złagodzić lub drastycznie zminimalizować-trójfazowe rowkowanie w środowisku NaOCl. Najpewniejszym sposobem jest trzymanie grzejnika przez cały czas całkowicie pod wodą. Zaprojektuj zbiornik lub pętlę tak, aby minimalny poziom cieczy znajdował się nad górną częścią elementu grzejnego. Zapewnij wyłącznik niskiego poziomu, który-odłącza zasilanie grzejnika, gdy poziom cieczy spadnie poniżej górnej części osłony.

Drugim jest utrzymywanie cieczy na jednolitym poziomie, niezależnie od działania pomp lub grzejników, co pozwala uniknąć cykli na mokro-na sucho, gdy nie ma wystarczającej ilości cieczy, aby całkowicie się zanurzyć. Jaz przelewowy stałego poziomu lub zawór kontroli poziomu zapobiega przemieszczaniu się powierzchni cieczy po powierzchni płaszcza.

Trzecie podejście dotyczy systemów, w których nie można zapobiec zmianom poziomu. Poziomy montaż grzejnika, a nie pionowy. Gdy rura jest pozioma, granica trzech-faz to tylko pojedyncza linia na górze rury, a nie całe koło. Również rowek utworzony u góry nie osiąga tak szybko granicy ciśnienia. Ponadto można zbudować rurę poziomą z elementem grzejnym umieszczonym mimośrodowo w kierunku dna, tak aby górna część osłony nie była bezpośrednio nagrzewana, co obniżyłoby lokalną temperaturę na granicy trzech-faz.

Zamienniki usługi podchlorynowej
Jeśli wymagana jest stal nierdzewna 316, ale nie można uniknąć narażenia trójfazowego, wówczas ulepszenie materiału osłony ma pewną zaletę. Nie ma powszechnie stosowanej stali nierdzewnej, która byłaby naprawdę odporna na działanie trójfazowego podchlorynu.

Materiał osłony Głębokość rowka po 500 godzinach, 1% NaOCl, 40 stopni, w cyklu mokrym-na sucho (um) Koszt względny (w porównaniu do 316) Zalecane
Stal nierdzewna 316 620 1.0 Nie (szybka awaria)
904L (UNS N08904) 280 2.5 Granica
Stop 825 (UNS N08825) 120 4.0 Dopuszczalne przy kontroli poziomów
Tytan klasy 2<10 2.2 Yes (very good)
Stopień tytanu 7<5 2.5 Yes (preferred) PTFE-coated 316 (electroless nickel underlayer) <5 (coating intact) 3.0 Yes, but danger of coating deterioration
Tytan klasy 2 lub 7 jest odporny na atak podchlorynu w temperaturach do 70 stopni i jest pasywny nawet w warunkach trójfazowych. Dane terenowe z zakładu przetwórstwa spożywczego, w którym 316 osłon wymieniono na tytan klasy 2 w pętli CIP z dodatkiem 0,8% NaOCl, nie wykazały żadnych rowków ani wżerów po 24 miesiącach przerywanej pracy, podczas gdy 316 osłon wcześniej ulegało awariom co 3–4 tygodnie.

Język specyfikacji podgrzewacza pętli podchlorynowej
Kupując elektryczne rury grzejne do zastosowań podchlorynu sodu, gdzie istnieje możliwość wystąpienia-suchego cyklu mokrego lub wahań poziomu, inżynierowie powinni wymagać co najmniej tytanowego materiału osłonowego klasy 2 lub 7. Jeżeli w istniejącym systemie stosowana jest stal nierdzewna 316, należy uwzględnić następujące wymagania operacyjne: a) Poziom cieczy należy przez cały czas utrzymywać powyżej najwyższego elementu grzejnego za pomocą układu kontroli poziomu; (b) Należy zapewnić wyłącznik-niskiego poziomu, sprzężony ze stycznikiem grzejnika, w celu-odłączenia zasilania grzejnika, jeśli poziom spadnie poniżej bezpiecznego minimum; (c) System powinien być zaprojektowany do pracy ciągłej przy stałym poziomie, a nie do okresowego opróżniania-i-napełniania; d) Osłonę należy co miesiąc sprawdzać na poziomie cieczy pod kątem występowania rowków, za pomocą ultradźwiękowego pomiaru grubości lub kontroli wzrokowej przez wziernik. W przypadku nowych instalacji o zawartości podchlorynu powyżej 0,2% dostępnego Cl2 i temperaturze powyżej 35 stopni należy określić materiał osłony z tytanu klasy 7 i poziomą orientację grzejnika. Granica trójfazowa w środowisku podchlorynu stwarza wyjątkowo agresywne mikro-środowisko, które zasadniczo różni się od pełnego zanurzenia lub ekspozycji w fazie gazowej. Inżynierowie, którzy to rozumieją, mogą wybrać odpowiednie materiały i projekt systemu, aby uniknąć szybkich uszkodzeń rowków typowych dla tego zastosowania.