Dlaczego elektryczne rury grzewcze ze stali nierdzewnej 316 w roztopionym moczniku o temperaturze 130–160 stopni powodują nawęglenie międzykrystaliczne i kruchość w ciągu 12 miesięcy, zachowując jednocześnie plastyczność w wodnym roztworze mocznika?

Elektryczne rury grzejne stosowane w produkcji mocznika, głównie w skraplaczach karbaminianu, wieżach do granulowania mocznika i zbiornikach magazynujących stopiony mocznik, są wystawione na działanie stopionego mocznika (NH 2 -CO-NH 2 ) w temperaturach 130–160 stopni. Awarie w terenie kilku zakładów produkujących nawozy azotowe pokazują, że osłony ze stali nierdzewnej 316 stają się kruche i pękają po 6–12 miesiącach stosowania stopionego mocznika. Identyczne podgrzewacze stosowane są od lat w wodnych roztworach mocznika (roztwór 32% N, temperatura otoczenia do 60 stopni) bez podobnego pogorszenia. Proces zniszczenia stopionego mocznika polega na nawęglaniu, dyfuzji węgla do siatki stali nierdzewnej 316 i wytrącaniu wewnętrznych węglików chromu. W temperaturach przekraczających 130 stopni stopiony mocznik rozkłada się na kwas cyjanowy (HNCO), amoniak i biuret, które dalej rozpadają się, tworząc formy węgla aktywnego. Szybkość dyfuzji tych atomów węgla do powierzchni powłoki jest 10-100 razy większa niż w gazowych atmosferach nawęglających w tej samej temperaturze, dzięki efektywnemu przenoszeniu masy w ciekłym ośrodku. Warstwa nawęglona jest pozbawiona chromu (chrom jest związany w postaci węglików) i przekształca się z plastycznego austenitu w twardą, kruchą mieszaninę węglików i martenzytu. Krucha warstwa następnie pęka pod wpływem cykli cieplnych lub naprężeń mechanicznych, inicjując pęknięcia, które rozprzestrzeniają się przez pozostały plastyczny rdzeń. W artykule tym oszacowano kinetykę nawęglania 316 w stopionym moczniku, wynikającą z tego kruchość i przedstawiono informacje dotyczące doboru stopu do zastosowania w stopionym moczniku.

Rozkład termiczny aktywności węgla mocznikowego
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH3. Aktywność równowagową węgla w stopionym moczniku w temperaturze 150 stopni szacuje się na 0,3-0,6, co jest wartością wystarczającą do nawęglania austenitycznych stali nierdzewnych. Dla kontrastu, aktywność węgla w normalnej atmosferze pieca do nawęglania (potencjał C 0,8–1,0%) waha się od 0,8 do 1,2. Aktywność węgla w stopionym moczniku jest niższa niż w przypadku przemysłowego nawęglania gazowego, ale pozostaje znaczna w przypadku długich ekspozycji (miesięcy lub lat).

Główna różnica w stosunku do wodnego mocznika jest zasadnicza. Mocznik w roztworze wodnym jest stabilny i nie rozpada się poniżej 100 C. W wodnych podgrzewaczach mocznika obserwuje się jedynie cząsteczkę mocznika, która nie ulega nawęgleniu. W stopionym moczniku produkty rozkładu tworzą węgiel aktywny w temperaturach powyżej 133 stopni i nie ma wody, która hamowałaby nawęglanie (reakcja wody z gazem: H₂O + C → CO + H₂ usunie węgiel, gdyby była obecna woda, ale stopiony mocznik jest suchy).

Kwantyfikacja głębokości nawęglenia i ewolucji mikrostruktury
Kontrolowane testy narażenia przeprowadzono na próbkach kuponowych ze stali nierdzewnej 316 (grubość 2 mm, wyżarzana w roztworze) zanurzonych w stopionym moczniku (stopień techniczny, 99,5%) w temperaturach 145 stopni, 150 stopni i 160 stopni przez maksymalnie 10 000 godzin (około 14 miesięcy). W pewnych odstępach pobierano próbki, dzielono je na kawałki i analizowano pod kątem zawartości węgla metodą analizy spalania, wytrącania węglików metodą metalografii i kruchości metodą próby zginania.

Temperatura (stopnie) Czas ekspozycji (godziny) Głębokość obudowy (µm, przyrost C 0,1%) Powierzchnia węgla (% wag., oryginał 0,03-0,06%) Zubożenie Cr na powierzchni (% wag., oryginał 16-17%) Plastyczność przy zginaniu (wydłużenie resztkowe, % pierwotnej długości)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (kruche pęknięcie) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
Kinetyka nawęglania jest paraboliczna: głębokość warstwy jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego czasu. Głębokość obudowy 120 µm została osiągnięta po 10 000 godzin w temperaturze 145 stopni. Tutaj chrom usunięto z 16–17% do zaledwie 6,5%, przekształcając austenit w mieszaninę węglików chromu (Cr₂₃C₆) i martenzytu przesyconego węglem. Kruchość jest poważna: plastyczność przy zginaniu spadła do 15% pierwotnej po 6000 godzinach (8,5 miesiąca), a próbki rozbiły się przy minimalnym odkształceniu. Po 10 000 godzin (14 miesięcy) materiał-przy zginaniu przypominał szkło i pękał przy odkształceniu mniejszym niż 1%.

Tryb awarii: pękanie i spalacja warstwy nawęglanej
Współczynnik rozszerzalności cieplnej nawęglonej warstwy wierzchniej jest o około 20% niższy niż rdzenia nienawęglonego. Naprężenia termiczne podczas cykli termicznych, np. cykli włączania/wyłączania grzejników lub przestojów procesów, prowadzą do pękania kruchej warstwy nawęglonej. Gdy pęknięcie się rozwinie, może przemieszczać się wzdłuż sieci węglików lub przez granice ziaren. W ekstremalnych warunkach warstwa nawęglonego metalu złuszcza się, narażając świeży metal na nawęglanie i przyspieszając proces.

Badanie terenowe uszkodzonych osłon z wieży do bryłkowania mocznika (150°C, 12 miesięcy pracy) ujawniło nawęgloną obudowę o wielkości 150-200 mikronów ze znacznymi pęknięciami prostopadłymi do powierzchni. Pęknięcia rozciągały się do 50–100 µm w nienawęglonym rdzeniu, a niektóre przenikały przez całą grubość ścianki 1,5 mm. Powierzchnia pęknięcia wykazywała mieszane pękanie międzykrystaliczne i transkrystaliczne bez zauważalnych odkształceń, co potwierdziło kruchość.

Wpływ czystości mocznika i dodatków na szybkość nawęglania
Handlowy mocznik zazwyczaj zawiera biuret (0,5–1,5%) jako zanieczyszczenie powstające w procesie produkcyjnym. Biuret jest bardziej reaktywny niż mocznik i przyspiesza nawęglanie. Testy w temperaturze 150 stopni w ciągu 2000 godzin porównujące czysty mocznik (99,9%,<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Zawartość biuretu w gatunku mocznika (%) Głębokość otuliny nawęglonej po 2000 godz. (µm) Węgiel powierzchniowy (% wag.) Stopień nawęglenia (względny)
Czysty mocznik (klasa laboratoryjna)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Stopień techniczny (standardowy rolniczy) 0.8 55 0.62 1.6
Stopień techniczny z dodatkiem formaliny (0,5%) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (Inhibitor)
Mocznik jest czasami uzupełniany formaliną (formaldehydem), aby zminimalizować wytwarzanie biuretu i usunąć aktywne formy węgla. Test wykazał, że formalina znacznie spowalnia tempo nawęglania, co wyjaśnia dłuższą żywotność grzejników zgłaszaną przez niektóre fabryki mocznika stosujące mocznik oczyszczony.

Materiały alternatywne Usługa stopionego mocznika
Niektóre materiały są bardziej odporne na nawęglanie w stopionym moczniku. Wybór zależy od temperatury i szacowanej żywotności.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 stopni
Stal nierdzewna 316 100 450 (krucha) Poważna (utrata 95%) 1,0 Nie (nie udaje się 8-12 miesięcy)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 Umiarkowane (60% straty) 1,8 Marginalne, 18-24 miesiące
Stop 800 (32Ni-21Cr) 25 280 Łagodny (utrata 30%) 2,5 Dopuszczalny, 36–48 miesięcy
Stop 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 Minimalna (utrata 10%) 5,0 Dobra, 60+ miesięcy
Stop 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 Niski 5,5 Doskonały
Stopień tytanu 2 0 (bez nawęglania) 180 (taki sam) Brak 2,2 Znakomity, ale ryzyko azotowania w temperaturze 180oC
Stop Alloy 600 (Inconel 600) jest skutecznie stosowany w podgrzewaczach stopionego mocznika od +5 lat w temperaturze 140-150 stopni. Znaczna ilość niklu (72%) opóźnia dyfuzję węgla i stabilizuje austenit przed wytrącaniem się węglików. Stop 601, porównywalny pod względem niklu, ale zawierający więcej chromu, jest znacznie bardziej odporny. Tytan klasy 2 nie nawęgla w ten sam sposób (tytan wytwarza powierzchniową warstwę TiC, która blokuje dodatkowe wnikanie węgla), ale może być podatny na azotowanie z produktów rozkładu amoniaku w temperaturze powyżej 180 stopni. Tytan nadaje się do temperatur powyżej 130–160 stopni.

Specyfikacja Język Podgrzewacze stopionego mocznika
Nie należy używać stali nierdzewnej 316 do elektrycznych rur grzewczych zakupionych do pracy ze stopionym mocznikiem w temperaturach przekraczających 133 stopnie. W przypadku żywotności dłuższej niż 24 miesiące minimalnym wymaganiem jest materiał osłony ze stopu 600 (UNS N06600) lub stopu 601 (UNS N06601). Potencjalne zastosowanie stali nierdzewnej 310 (UNS S31000) do usług o projektowej temperaturze mocznika poniżej 145 stopni i zawartości biuretu poniżej 0,5%, ale wymaga corocznego pomiaru grubości ścianki i planowej wymiany po 18-24 miesiącach. Jeśli w istniejących systemach konieczne jest użycie 316, należy uwzględnić następujące wymagania: utrzymywać temperaturę mocznika na jak najniższym poziomie (najlepiej 135–140 stopni, nie przekraczając 145 stopni); minimalizować zawartość biuretu (w miarę możliwości stosować mocznik z dodatkiem formaliny); działać w sposób ciągły, aby uniknąć cykli termicznych; i wymieniaj koszulki co 6 miesięcy, niezależnie od wyglądu. W przypadku nowych zakładów tytan klasy 2 lub 7 zapewnia dobry stosunek kosztów do wydajności w przypadku pracy w postaci stopionego mocznika do 160 stopni, pod warunkiem, że grzejnik nie jest narażony na temperatury powyżej 180 stopni, w których azotowanie tytanu staje się problemem. Inżynierowie zdają sobie sprawę, że stopiony mocznik jest środowiskiem nawęglania, które bardzo różni się od mocznika w wodzie, i mogą wybrać materiały odporne na dyfuzję węgla i kruchość, zwiększając żywotność grzejnika z miesięcy do lat.