Dlaczego elektryczne rury grzewcze ze stali nierdzewnej 316 w roztworach wybielacza chlorynu sodu o temperaturze 60–80 stopni i stężeniu aktywnego dwutlenku chloru w stężeniu 0,5–2 g/l wykazują wżery w miejscach inkluzji azotku tytanu, pozostając jednocześnie pasywnymi w podchlorynie sodu w tym samym stężeniu?

Chloryn sodu (NaClO 2 ) jest coraz częściej stosowany jako środek wybielający w przetwórstwie tekstyliów i produkcji masy celulozowej i papieru oraz jako prekursor syntezy dwutlenku chloru w uzdatnianiu wody . Po zakwaszeniu lub aktywacji chloryn sodu daje dwutlenek chloru (ClO₂), silny utleniacz, który wybiela bez wytwarzania chlorowanych pozostałości organicznych. Elektryczne rury grzejne w kąpielach wybielających z chlorynu sodu pracują w temperaturze 60–80 stopni, aby zoptymalizować kinetykę wybielania.. 316 Osłony ze stali nierdzewnej ulegają uszkodzeniu w wyniku wżerów w ciągu 300–600 godzin w roztworach aktywowanego chlorynu sodu zawierających 0,5–2 g/l aktywnego ClO 2, ale identyczne powłoki przetrwają 12–24 miesięcy w wybielaczu podchlorynem sodu (NaOCl) przy tym samym stężeniu aktywnego chloru i temperatura. Jest to zagadkowy wzór w przypadku awarii pól w fabrykach tekstylnych i papierniczych. Mechanizmem awarii nie jest szerokie utlenianie, ale silnie zlokalizowane wżery na wtrąceniach TiN (azotek tytanu) w typowej stali nierdzewnej 316. Dwutlenek chloru jest silniejszym środkiem utleniającym niż podchloryn. Potencjał redukcyjny pary ClO₂/ClO₂⁻ wynosi +1.28 V względem Ag/AgCl, podczas gdy dla pary OCl/Cl− wynosi +0.84 V. Wysoki potencjał ClO2 wpycha warstwę pasywną w obszar transpasywny w miejscach wtrąceń, gdzie cząstki TiN pełnią rolę lokalnych katod, co prowadzi do silnego anodowego rozkładu otaczającej osnowy austenitycznej. W artykule tym zmierzono podatność na wżery związku 316 w roztworach chlorynu sodu, w tym ClO2, opisano rolę wtrąceń TiN i przedstawiono sugestie dotyczące specyfikacji materiału do obróbki wybielaczem chlorynowym.

Elektrochemiczne zachowanie dwutlenku chloru i podchlorynu na stali nierdzewnej 316
W przeciwieństwie do podchlorynu, który jest anionem, dwutlenek chloru jest cząsteczką obojętnego wolnego rodnika. ClO₂ nie hydrolizuje w wodzie, ale występuje w postaci rozpuszczonego gazu. Jest redukowany przez przeniesienie jednego-elektronu: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (jon chlorynowy), a następnie dalej redukowany do chlorku. Typowy potencjał redukcyjny dla ClO 2 /ClO 2 − wynosi +1.28 V vs Ag/AgCl (ca. +1.47 V vs SHE) przy pH 7. OCl⁻/Cl⁻ wynosi +0.84V w porównaniu z Ag/AgCl przy pH 7 - około 0,44 V niższym dla podchlorynu. Ten zwiększony potencjał ClO₂ kieruje powierzchnię stali nierdzewnej 316 do obszaru transpasywnego (ponad około +0.6 V w porównaniu z Ag/AgCl), gdzie termodynamicznie niestabilna pasywna powłoka z tlenku chromu przekształca się w rozpuszczalny chromian.

Przy tych potencjałach transpasywnych zlokalizowana korozja rozpoczyna się na cząstkach drugiej-fazy, takich jak wtrącenia TiN, które są wszechobecne w obecnej stali nierdzewnej 316 produkowanej przy użyciu metalurgii kadzi zawierającej tytan. Cząstki TiN są bardzo przewodzące (oporność elektryczna około 25 µΩ·cm, co odpowiada metalom) i wykazują potencjał korozji o 200-300 mV większy niż otaczający austenit w roztworach ClO2. Ta para galwaniczna powoduje szybki anodowy rozkład matrycy w pobliżu każdej cząstki TiN, tworząc wgłębienie, które rozszerza się w typowe „halo” otaczające wtrącenie.

Kwantyfikacja szybkości wżerów w roztworach chlorynu sodu
Eksperymenty obejmowały kontrolowane testy zanurzeniowe na próbkach kuponowych ze stali nierdzewnej 316 (wyżarzona-roztworowo, trawiona powierzchnia) z dwóch źródeł: zwykłego komercyjnego stali 316 o typowej gęstości wtrąceń TiN i wyjątkowego stopu o niskiej-inkluzji. Roztworem testowym był chloryn sodu (NaClO2) o stężeniu 20 g/l, aktywowany do 1,0 g/l aktywnego ClO2 przez ustawienie pH na 4,5 i utrzymywanie w temperaturze 70°C. Doświadczenia kontrolne przeprowadzono z podchlorynem sodu w stężeniu 1,0 g/l aktywnego chloru (jako NaOCl, pH 9,5) w tej samej temperaturze.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Standardowy 316 ze zwykłą gęstością wtrąceń TiN perforował się w ciągu 480 godzin w 1,0 g/l ClO 2, a materiał o niskiej- zawartości inkluzji inicjował około 120 godzin i nie nastąpiła perforacja po 500 godzinach. W materiale o niskiej zawartości wtrąceń nadal występują wżery, ale z mniejszą liczbą i płytszymi wżerami. Nieaktywowany chloryn sodu (pH 10, brak wytwarzania ClO2) powodował niewielkie lub żadne wżery, co potwierdza, że ​​ClO2 jest substancją agresywną.

Wpływ wielkości i rozmieszczenia wtrąceń TiN
Atak wżerowy w roztworach ClO2 jest bardzo specyficzny dla wtrąceń TiN. Mapy EDS wżerów utworzonych w chlorynie sodu ujawniły pozostałe cząstki TiN na dnie wgłębienia otoczone halo rozpuszczonego austenitu. Głębokość otworu została powiązana z wielkością wtrącenia wyjściowego:

Rozmiar wtrąceń TiN (µm) Gęstość wtrąceń (na mm^2) Głębokość wżerów po 200 godzinach (µm) Szybkość propagacji wżerów (µm/godzinę po inicjacji)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Przykłady awarii terenowych z fabryk tekstylnych i papierniczych
Wyniki ankiety przeprowadzonej wśród 316 grzejników płaszczowych ze stali nierdzewnej w operacjach bielenia chlorynem sodu w 12 zakładach wykazały, że istnieje dobre powiązanie pomiędzy zawartością wtrąceń TiN a żywotnością grzejnika:

Aktywny ClO2 (g/L) Temperatura (stopnie) 316 Źródło TiN Stopień wtrącenia (na mm2) Średnia żywotność grzałki (godziny) Tryb awaryjny
Młyn tekstylny A NaClO2, pH 4,2, ciągły 0.8-1.2 75 Młyn domowy A 18 280 Wżery przy wtrąceniach
Młyn tekstylny A NaClO2, pH 4,5, wsadowy 0.5-1.0 70 Młyn domowy A 25 210 Wżery przy wtrąceniach
Papiernia C Pętla generacji ClO2 1.5-2.0 80 Import (Europa) 6 850Mieszane wżery Pewna perforacja
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Brak awarii Papiernia D
Młyn tekstylny E NaClO₂ ze stabilizatorem EDTA 0.5 65 Młyn domowy A 18 450 Wżery
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Brak awarii
Papiernia C. Dostarczona w Europie papier 316 o niższej gęstości wtrąceń TiN (6/mm2) wytrzymał znacznie dłużej (850 godzin w porównaniu z 210-280 godzin w przypadku materiału krajowego. Jednak 850 godzin (35 dni) to wciąż długa droga w porównaniu z 2–3-letnim okresem użytkowania przewidzianym w innych usługach, co pokazuje, że nawet materiał 316 o niskim wtrąceniu ma marginalne znaczenie w przypadku usługi ClO₂.

Specyfikacja materiałowa podgrzewacza wybielacza dla chlorynu sodu
W przypadku stosowania stali 316 wymagana jest specyfikacja materiału ze względu na znaczenie wtrąceń TiN. Aby zapewnić niezawodne i długotrwałe działanie-w stężeniach powyżej 0,5 g/l ClO₂, zalecane są inne materiały.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (perforacja)Wysoka 1,0 Nie 316 (niska TiN, przetapiana próżniowo,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (wyższy Mo, porównywalny TiN) 220 Wysoka 1,4 Nie 904L (UNS N08904) 45 Niska (stop o wyższej czystości) 2,5 Dopuszczalne dla<1.0 g/L
Stop C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Tytan klasy 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Cyrkon 702<2 Not applicable 12 Over specified
Tytan klasy 2 jest najtańszym materiałem do wybielania chlorynem sodu. Tytan nie jest podatny na atak ClO2, ponieważ warstwa pasywna (TiO2) jest stabilna do +1.8 V w porównaniu z SCE, co znacznie przekracza potencjał redukcji ClO2 wynoszący +1.4 V. Tytan nie zawiera wtrąceń TiN, które mogłyby być miejscami inicjacji, a w instalacjach terenowych w temperaturach do 80 stopni i 2 g/l ClO2 nie zaobserwowano żadnych wżerów.

Fabryka tekstyliów, która przeszła z 316 na osłony tytanowe klasy 2 w kąpieli wybielającej z chlorynu sodu (1,0 g/l ClO2, 75 stopni), wydłużyła średnią żywotność grzejnika z 11 dni do prawie 4 lat, przy czym oryginalne osłony tytanowe pozostały w użyciu w momencie sporządzania raportu. Początkowy koszt był 2,2 razy większy, ale został zwrócony w ciągu 3 miesięcy dzięki ograniczeniu przerw w produkcji.

Ograniczenie istniejących grzejników 316 w serwisie chlorynu
Jeśli podczas planowania modernizacji materiałowej w obecnych systemach konieczne będzie zastosowanie 316 osłon, trzy rozwiązania tymczasowe mogą wydłużyć żywotność. Po pierwsze, należy pracować przy najniższym możliwym stężeniu ClO₂, które jest zgodne ze skutecznością wybielania. Testy wykazały, że zmniejszenie ClO2 z 1,0 g/l do 0,5 g/l skutkowało wydłużeniem czasu inicjacji wżeru z 25 godzin do 110 godzin -, co stanowi poprawę 4,4-krotną. Po drugie, utrzymuj pH na poziomie 4,5-5,0. Zwiększone wytwarzanie ClO 2 przy pH < 4.0 . Zmniejszona skuteczność wybielania przy pH > 6.0 . Po trzecie, dodaj środek chelatujący, taki jak EDTA (10–50 ppm), aby ustabilizować chloryn i obniżyć stężenie wolnego ClO 2. Są to jednak środki jedynie krótkoterminowe.

Język specyfikacji podgrzewaczy wybielacza na bazie chlorynu sodu
W przypadku elektrycznych rur grzewczych stosowanych do roztworów wybielających chlorynu sodu, które mogą zawierać aktywne stężenie ClO₂ powyżej 0,3 g/l w temperaturach powyżej 50 stopni, inżynierowie powinni określić materiał osłony z tytanu klasy 2 (UNS R50400) jako minimalne wymaganie niezawodnej pracy. Jeżeli ze względu na ograniczenia kosztowe określono stal nierdzewną 316, specyfikacja zakupu powinna zawierać: maksymalną zawartość wtrąceń TiN wynoszącą 3 wtrącenia na mm ^{2}, jak określono na podstawie analizy obrazu zgodnie z normą ASTM E1245 (minimum 20 pól przy powiększeniu 500×); materiał przetapiany próżniowo-łukowo (VAR) lub elektrożużlowy (ESR) w celu zapewnienia kontroli wtrąceń; oraz próbkę testu korozyjnego dla określonego ciepła materiału badanego w rzeczywistym roztworze wybielacza przez 200 godzin przy maksymalnej głębokości wżeru nieprzekraczającej 25 µm. Należy uwzględnić wymóg dotyczący blokady niskiego-ClO 2 dla wszystkich usług ClO 2, która-odłącza zasilanie grzejnika, jeśli aktywne stężenie ClO 2 przekracza określone maksimum. Identyfikują dwutlenek chloru jako substancję agresywną, a wtrącenia TiN jako istotne miejsca inicjacji. W ten sposób inżynierowie mogą wybrać odpowiednie materiały, najlepiej tytan, aby zapewnić niezawodne działanie grzejników w sytuacjach, gdy wybielacz 316 zawodzi.