Dlaczego elektryczne rury grzewcze ze stali nierdzewnej 316 w środowisku kwasu fluorowodorowego o stężeniu poniżej 2% w temperaturze 60–80 stopni wykazują wżery w miejscach inkluzji w ciągu 500 godzin, pozostając pasywnymi w 5–10% kwasie w identycznej temperaturze?

Jednym z niewielu kwasów mineralnych, który agresywnie niszczy stal nierdzewną 316 w umiarkowanych stężeniach i temperaturach, jest kwas fluorowodorowy (HF). Jednakże dane terenowe dotyczące operacji czyszczenia chemicznego, kąpieli trawiących metale i trawienia półprzewodników pokazują nieoczekiwaną zależność od stężenia: powłoki 316 mogą trwać miesiącami w 5-10% HF w temperaturze 60-80 stopni przy rozsądnych szybkościach korozji (0,1-0,3 mm/rok), ale ulegają uszkodzeniu w wyniku poważnych wżerów w ciągu 500-1000 godzin w 0,5-2% HF w tych samych temperaturach. To sprzeczne z intuicją zachowanie można wytłumaczyć konkurencyjnymi efektami kompleksowania fluoru i stabilnością pasywnego filmu. W rozcieńczonym HF (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

Elektrochemia rozcieńczonego i stężonego kwasu fluorowodorowego na stali nierdzewnej 316
Kwas fluorowodorowy różni się od innych kwasów mineralnych (HCl, H2SO4, HNO3) zdolnością do tworzenia kompleksów z jonami metali. Jony fluorkowe (F- ) tworzą bardzo stabilne kompleksy z żelazem (FeF6 3-, log K ~ 16), chromem (CrF{6 3-, log K ~ 12) i niklem (NiF6 2-, log K ~ 8). W rozcieńczonym HF (0,5-2%) stężenie fluorku (0,25-1,0 M) jest odpowiednie dla złożonych jonów metali uwolnionych w wyniku korozji, ale kompleksy tworzą się tylko w pobliżu aktywnych miejsc korozji. Rozwiązanie masowe jest w dużej mierze nieskomplikowane. Kiedy w miejscu inkluzji MnS (częste miejsce inicjacji wżerów w stalach nierdzewnych) powstają wżery, jony metali rozpuszczone w wżerach reagują z fluorkiem, tworząc kompleksy, które nie wytrącają się jako powłoki ochronne. Jednakże niska aktywność fluoru w masie zapobiega równomiernemu rozprzestrzenianiu się kompleksu, a pestka nadal rośnie jako zlokalizowana komórka.

W stężonym HF (5-10%, 2,5-5,0 M fluorku) wysoka aktywność fluoru powoduje kompleksowanie jonów żelaza, chromu i niklu, gdy tylko rozpuszczą się one w dowolnym miejscu na powierzchni. Pozwala to uniknąć powstawania gradientów stężeń (stężenie jonów metali, pH, chlorek) prowadzących do miejscowych wżerów. W tym przypadku cała powierzchnia rozpuszcza się agresywnie, z mniej więcej równomierną szybkością. Zachowanie to przypomina zachowanie wielu metali w silnych kwasach kompleksujących. Szybkość równomiernej korozji jest kontrolowana przez dyfuzję kompleksów z powierzchni.

Ilościowe wżery a równomierna korozja w roztworach HF
Próbki kuponów ze stali nierdzewnej 316 (wyżarzane w roztworze, powierzchnia trawiona) badano w kontrolowanym zanurzeniu w roztworach HF o stężeniu od 0,5% do 10% w temperaturze 70 stopni przez maksymalnie 2000 godzin. Szybkość korozji oszacowano na podstawie utraty masy, a maksymalną głębokość wżeru określono na podstawie-przekroju poprzecznego.

Stężenie HF (%) Temperatura (stopień) Jednolita szybkość korozji (mm/rok) Maksymalna głębokość wżeru po 1000 godzinach (µm) Maksymalna głębokość wżeru po 2000 godzinach (µm) Morfologia korozji 0.5 70 0.08 110 280 Silne wżery przy wtrąceniach
1.0 70 0.12 150 420 (perforacja) Wżery, niewielki atak ogólny 2.0 70 0.20 85 180 Wżery mieszane + ogólne 3.0 70 0.28 15 35 Ogólne z łagodnymi wżerami 5.0 70 0.45 8 12 Jednolita korozja ogólna
10.0 70 0.95 5 10 Jednolite, bez wżerów
10.0 50 0.40 3 8 Jednolity 10.0 90 2.10 15 40Jednolity, z niewielkimi wżerami
Przejście w korozji-zdominowane wżerami do równomiernego-zdominowanego przejścia występuje pomiędzy 2% a 3% HF w temperaturze 70 stopni. Maksymalna głębokość wżeru po 1000 godzinach jest 10-20 razy większa niż równomierna penetracja korozji poniżej 2%. W temperaturze 70 stopni w 1% HF ścianka o grubości 1,5 mm ulegnie perforacji w wyniku wżerów po około 1200 godzinach (50 dniach). Jednolite prognozy korozji powodują utratę zaledwie 0,12 mm (8% ściany). Powyżej 5% wżery są niewielkie, a uszkodzenie wynika z ogólnego pocienienia, które jest przewidywalne i kontrolowane poprzez tolerancję grubości ścianki.

Wpływ wykończenia powierzchni i wtrąceń na wżery w rozcieńczonym HF
Atak wżerowy w rozcieńczonym HF występuje głównie przy wtrąceniach siarczku manganu (MnS) w standardowej stali nierdzewnej 316 o gęstości 10–100 wtrąceń na mm2. Film w tych miejscach jest zasadniczo słabszy w stanie pasywnym. W rozcieńczonych HF jony fluorkowe adsorbują na granicy inkluzji i katalizują rozpad otaczającej matrycy. Po rozpoczęciu wydobycia niska aktywność fluoru w masie uniemożliwia rozcieńczenie miejscowego składu chemicznego i wydobycie przebiega autokatalitycznie.

Testy przeprowadzone na 316 próbkach o różnej zawartości wtrąceń i wykończeniu powierzchni w 1% HF w temperaturze 70 stopni przez 500 godzin wykazały:

Stan materiału MnS Gęstość wtrąceń (na mm²) Wykończenie powierzchni Ra (µm) Maksymalna głębokość wgłębienia po 500 godz. (µm) Gęstość wżerów (wżery/cm²)
Standard 316 (0,020% S) 15 0.8 95 12 Niska zawartość siarki 316 (0,003% S) 2 0.8 25 3 Standard 316, elektropolerowany 15 0.2 55 6
Standard 316, pasywowany kwasem azotowym 15 0.8 70 8
Standard 316, wstępna pasywacja fluoru (5% HF przez 1 godz.) 15 0.8 35 4
316 o niskiej zawartości siarki (znany również jako „316 z kontrolowaną zawartością siarki dla lepszej odporności na korozję”) zmniejsza gęstość wtrąceń i wydłuża czas do rozpoczęcia wżerów. Wstępna-pasywacja w 5% HF przez 1 godzinę daje jednorodną-warstwę powierzchniową bogatą w fluor, odporną na miejscowy atak rozcieńczonym HF.

Przykłady awarii terenowych w czyszczeniu przemysłowym i trawieniu
Badanie 316 grzejników w obudowie ze stali nierdzewnej pracujących w 14 zakładach przemysłowych wykazało istotny związek pomiędzy stężeniem HF a mechanizmem awarii:

Zastosowanie Stężenie HF Temperatura (stopnie) Typowy okres użytkowania (ściana 1,5 mm) Główny tryb awarii
Trawienie stali (mieszany kwas HCl{{0}HF, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
Trawienie szkła (5-10% HF, z dodatkami) 5-8% 50-60 8-14 miesięcy Przewidywalne, równomierne rozcieńczanie
Czyszczenie płytek półprzewodnikowych (0,5-1% HF, temperatura pokojowa) 0,5-1% 25 6-8 miesięcy Wżery (wolniejsze przy niższej T)
Chemiczne czyszczenie reaktora (3-5% HF, rzadkie użycie) 3-5% 80 12-18 miesięcy Mieszane wżery/ogólne
Trawienie ceramiki (10% HF, pętla z recyrkulacją) 10% 40 18-24 miesięcy Rozcieńczanie tylko jednolite
Podgrzewacz płynu zakwaszającego odwierty naftowe (0,5-1% HF, operacje wykańczające) 0,5-1% 80 3-5 tygodni (na zadanie) Perforacja z wżerami
W jednym z zakładów produkujących półprzewodniki zwiększenie stężenia HF z 1% w temperaturze 25 stopni do 5% w temperaturze 25 stopni w procesie trawienia zmniejszyło ryzyko wżerów, ale zwiększyło szybkość równomiernej korozji z 0,03 mm/rok do 0,12 mm/rok, co było nadal akceptowalne w przypadku ich osłon ściennych o grubości 2 mm. Przeciwstawiaj się intuicyjnie przejściu do wyższej koncentracji, zwiększonej niezawodności.

Materiały alternatywne i łagodzenie rozcieńczonego HF
Nie zaleca się stosowania stali nierdzewnej 316 w środowisku rozcieńczonej HF (stężenie mniejsze niż 2%, temperatura powyżej 50 stopni). Konieczne są ulepszenia materiałów lub metody łagodzenia.

Materiał Jednolity stopień korozji w 1% HF, 70 stopni (mm/rok) Podatność Względny koszt Zalecenia Rozcieńczyć HF (<2% )
Stal nierdzewna 316 0,08 Ciężka, perforacja<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
Stop 20 (UNS N08020) 0,12 Niska, tylko ogólna korozja 3,0 Trwałość 1-2 lata
Stop C-276 (UNS N10276) 0,05 Brak 8,0 Bardzo dobra, wydłużona żywotność
Tantal<0.001 None 20+ Over-specified
PTFE (polimer w osłonie) 0 (obojętny chemicznie)Niezalecany 2,0 Zalecany dla<120°C
Stal węglowa (wysokotemperaturowa) 1,5 Silne wżery 0,3 Niezalecane (ryzyko zanieczyszczenia)
W większości zastosowań rozcieńczonej HF poniżej 100 stopni, grzejnik elektryczny z PTFE lub PFA (osłona polimerowa na drucie oporowym) całkowicie zapobiega korozji metali. Stop C-276 lub stop 20 są preferowane zamiast 316, gdy wymagana jest metalowa osłona ze względu na wydajność wymiany ciepła lub ze względów konstrukcyjnych.

Jeden z zakładów chemicznych, który zmienił osłony ze stopu 316 na powłoki ze stopu C-276 w kąpieli trawiącej o zawartości 1,5% HF i temperaturze 75 stopni, wydłużył średnią żywotność grzejnika z 45 dni do 28 miesięcy, a awaria wynikała z równomiernego przerzedzenia, a nie wżerów. Wyższy koszt początkowy (8× w przypadku stopu C-276) został odzyskany poprzez skrócenie przestojów i robocizny zastępczej.

Język specyfikacji podgrzewaczy rozcieńczonego kwasu fluorowodorowego
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >5%, jeśli zapewniony jest naddatek na grubość ścianki (obliczyć naddatek na korozję przy zmierzonym współczynniku + 50% marginesu bezpieczeństwa). Uwzględnij potrzebę usuwania gazu obojętnego podczas przestojów dla wszystkich usług HF, aby zapobiec stężeniu HF w wyniku odparowania wody ze stojącego roztworu, co może lokalnie zwiększyć stężenie HF do zakresu wżerów. Tutaj rozumiemy nie{{4}monotoniczną zależność stężenia korozji HF od stali 316, z największym zagrożeniem wżerowym przy niskich stężeniach i równomiernym atakiem przy wyższych stężeniach, co zapewnia inżynierom zrozumienie powszechnego i sprzecznego-intuicji scenariusza awarii.