Dlaczego elektryczne rury grzejne ze stali nierdzewnej 316 z tytanem-zmodyfikowanym wypełniaczem spoin metalowych są odporne na pękanie naprężeniowe siarczkowe w wodzie kwaśnej w temperaturze 80–120 stopni skuteczniej niż spoiny autogeniczne?

Kwaśna woda, czyli woda technologiczna zawierająca rozpuszczony siarkowodór, wytwarzana jest w rafineriach, zakładach przerobu gazu ziemnego i komorach fermentacyjnych beztlenowych. W elektrycznych rurach grzewczych pracujących w kwaśnej wodzie o temperaturze 80–120 stopni połączenie H2S, wilgoci i naprężeń szczątkowych rozciągających powoduje pękanie naprężeniowe siarczkowe (SSC) w częściach ze stali nierdzewnej 316, zwłaszcza w połączeniach spawanych. Autogeniczne spoiny łukowe w gazie wolframowym (GTAW) powłok ze stali nierdzewnej 316 charakteryzują się strukturą odlewanego metalu spoiny z basenami mikro-segregowanego ferrytu, które są idealnymi miejscami inicjacji pęknięć. Dodatek tytanu do metalu spoiny, zwłaszcza jako pierwiastka stabilizującego w gatunkach takich jak AWS ER318 (z zawartością 0,4–0,7% Ti) zasadniczo modyfikuje mikrostrukturę metalu spoiny, udoskonalając rozkład ferrytu i sprzyjając bardziej jednolitej osnowie austenitycznej z lepszą odpornością na kruchość wodorową i atak siarczków. W artykule oceniono poprawę odporności na SSC zapewnianą przez metale wypełniające typu 316 modyfikowane tytanem w środowiskach kwaśnej wody w oparciu o przyspieszone testy zgodnie z NACE TM0177 i dane o awariach terenowych z wcześniejszych zastosowań do podgrzewania wody naftowej i gazowej.

Metalurgiczny mechanizm stabilizacji tytanu w spoinie osłonowym ze stali nierdzewnej 316
Spawanie autogeniczne stali nierdzewnej 316, tj. spawanie bez dodatku metalu dodatkowego, generuje ścieg spoiny składający się wyłącznie z ponownie-zestalonego metalu nieszlachetnego. Struktura dupleksowa pierwotnego austenitu i wtórnej sieci delta-ferrytu w metalu spoiny powstaje w wyniku szybkiego krzepnięcia. Procent ferrytu często wynosi 5–15%, w zależności od szybkości chłodzenia i składu. Atomy wodoru powstające w katodowej reakcji korozji H2S w kwaśnej wodzie zawierającej H2S (zwykle 50-5000 ppm) przedostają się do metalu spoiny. Austenityczne-interfejsy ferrytowe działają jak pułapki wodoru, a faza ferrytowa jest podatna na mikropęknięcia, gdy lokalne stężenie wodoru osiągnie wartość krytyczną. Pęknięcie występuje na granicy ferrytu i austenitu i powoduje awarię SSC, która zwykle pojawia się w ciągu kilku tygodni pracy.

Tytan dodaje się do spoiwa w celu regulacji ferrytu, tak jak ma to miejsce w przypadku spoiw modyfikowanych tytanem, takich jak ER318. Tytan preferuje tworzenie węglików tytanu (TiC), zmniejszając w ten sposób ilość węgla dostępnego do wytrącania węglików chromu. Co ważniejsze, tytan jest stabilizatorem austenitu podczas krzepnięcia spoiny, zapobiegając tworzeniu się ciągłych sieci ferrytowych. ER318 z zawartością 0,4–0,7% tytanu zmniejsza liczbę ferrytu spoiny ze zwykłych 8–15 dla autogenicznych spoin 316 do 2–6. Pozostała część ferrytu występuje raczej w postaci izolowanych wysp niż przeplatających się powłok na granicach ziaren. Nieciągła morfologia ferrytu utrudnia powstawanie ciągłych kanałów pęknięć w metalu spoiny.

NACE TM0177 Metoda A Test ilościowej odporności na SCC
Próbę rozciągania próbek spoin rur osłonowych ze stali nierdzewnej 316 przeprowadzono w nasyconym 5% roztworze NaCl H2S- z 0,5% kwasem octowym (pH 2,7–3,0) w znormalizowanych warunkach zgodnie z metodą A NACE TM0177 w celu oceny pękania naprężeniowego siarczkowego. Trzy zbadane warunki spawania to autogeniczny GTAW (bez wypełniacza), wypełniacz ER316L (normalna niskowęglowa kompozycja 316, bez tytanu) i wypełniacz ER318 (stabilizowany tytanem, 0,55% Ti). Temperatura badania wynosiła 80 stopni, ciśnienie cząstkowe H2S wynosiło 1 bar, a przyłożone naprężenie stanowiło 90% zaobserwowanej granicy plastyczności każdej spoiny. Poniżej znajduje się podsumowanie badań powierzchni pęknięcia i czasu do złamania.

Typ wypełniacza spoiny Liczba ferrytu spoiny (FN) Czas do pęknięcia SSC (godziny, NACE TM0177) Tryb pęknięcia Miejsce inicjacji pęknięcia
Autogeniczny (bez materiału wypełniającego)11 – 14 72 – 120 Ferryt-austenit w granicach linii środkowej spoiny Międzykrystaliczny + transkrystaliczny
ER316L (nie-stabilizowany) 8 – 11 110 – 180 HAZ obok linii termojądrowej Międzykrystaliczny, głównie przez baseny ferrytowe
ER318 (stabilizowany tytanem) 3 – 5 420 – 580<500 h cracking only Transgranular in austenite Isolated islands of ferrite, no connection
ER318 + post weld solution anneal 2 – 4 >720 (test zakończył się pomyślnie) Nie stwierdzono pęknięć Nie dotyczy
Metal spoiny ER318 przekracza wymagania NACE TM0177 dotyczące odporności SSC w środowiskach kwaśnych (zwykle 720 godzin bez awarii przy granicy plastyczności 80%), jeśli jest stosowany w połączeniu z odpowiednimi parametrami spawania w celu utrzymania liczby ferrytowej poniżej 6. Spoiny autogeniczne i spoiny ER316L mają wartości znacznie poniżej tego progu, co wyjaśnia ich szybką awarię podczas podgrzewania kwaśnej wody.

Porównanie wydajności podgrzewacza kwaśnej wody w rafinerii
Podgrzewacze surowca do usuwania kwaśnej wody w rafinerii, zwykle pracujące w temperaturze 90-110 stopni, przy 200-1000 ppm H2S, 50-300 ppm chlorku i pH 5-7, umożliwiają weryfikację wyników badań laboratoryjnych w warunkach rzeczywistych. Podczas 24-miesięcznej oceny 86 elektrycznych rur grzewczych w trzech rafineriach, porównano osłony ze stali nierdzewnej 316 autogenicznej i spawanej ER318 pod kątem współczynnika awaryjności.

W przypadku grzejników wykorzystujących spoiny autogeniczne (42 rury w dwóch rafineriach) awaria wykazywała tendencję do awarii 22 rur (52%) po 12 miesiącach i 34 rur (81%) w ciągu 24 miesięcy. Analiza uszkodzeń wykazała, że ​​wszystkie 34 uszkodzone autogeniczne rury spawalnicze miały SSC wychodzące z linii środkowej spoiny. Zwykłe pęknięcie rozciągało się na 50–80% przekroju spoiny-przed perforacją i zwarciem doziemnym.

Grzejniki spawane przy użyciu spoiwa ER318 (44 rury w dwóch rafineriach, liczba ferrytu spoiny ograniczona do mniejszej lub równej 6) działały zasadniczo odmiennie: 2 rury uległy uszkodzeniu (4,5%) w ciągu 12 miesięcy (oba uszkodzenia montażowe, nie SSC) i 6 rur (13,6%) uległo uszkodzeniu w ciągu 24 miesięcy. Spośród awarii tylko w jednej stwierdzono oznaki SSC – spoina o podanej liczbie ferrytu 9, która przekracza wymagania. Pozostałe pięć uszkodzeń było spowodowanych korozją wżerową w prostych częściach osłony i nie były one związane z jakością spawu.

W przypadku autogenicznych osłon spawanych średni czas między awariami wynosił 8,5 miesiąca, podczas gdy w przypadku osłon spawanych ER318- średni czas między awariami wynosił 38 miesięcy – co stanowi współczynnik poprawy wynoszący 4,5. Dodatkowa opłata za określenie wypełniacza ER318 i zarządzanie liczbą ferrytu spoiny wyniosła ~8–12% ceny zakupu grzejnika, co spowodowało poprawę trwałości użytkowej o 350%.

Wpływ-obróbki po spawaniu na spoiny tytanowe-stabilizowane
Wyżarzanie-po spawaniu spoin ER318 zapewnia dodatkową odporność SSC w szczególnie nieprzyjaznych warunkach kwaśnej wody – H₂S powyżej 1000 ppm, temperatury powyżej 100 stopni lub pH poniżej 5,0. Wyżarzanie rozpuszczające w temperaturze 1050 stopni i hartowanie w wodzie usuwa wszelkie powstałe węgliki chromu i całkowicie homogenizuje mikrostrukturę-stabilizowaną tytanem. Elektrochemiczne badania polaryzacji wykazały, że gęstość prądu przenikania wodoru dla spoin-wyżarzonych w roztworze ER318 wynosi 0,08 µA/cm2 w roztworze nasyconym H2S-w porównaniu z 0,25 µA/cm2 dla-spawanych spoin ER318 i 0,65 µA/cm2 dla spoin autogenicznych. Im niższa przepuszczalność wodoru, tym mniejsza podatność na SSC.

Wyżarzanie gotowych grzejników jest jednak często niepraktyczne z tych samych powodów, które opisano w poprzednich artykułach: wewnętrzny element grzejny NiCr utlenia się w temperaturze powyżej 800 stopni, a uszczelki końcówek (zwykle ceramiczne lub mikowe) nie mogą wytrzymać procesu hartowania. Tam, gdzie wyżarzanie po spawaniu nie jest możliwe, odprężanie w niższej temperaturze w temperaturze 400–450 stopni przez 2 godziny zmniejsza resztkowe naprężenia spawalnicze bez uszkadzania elementów wewnętrznych. Samo to złagodzenie naprężeń podnosi próg naprężenia dla SSC o 15 do 20% w testach przy stałym-obciążeniu, ale jest to mniej niż w przypadku pełnego wyżarzania.

Język specyfikacji spoin podgrzewacza wody kwaśnej
Engineers purchasing 316 stainless steel encased electric heating tubes for sour water service containing any measurable H.sub.2.S should specify the following weld specifications: All wetted welds shall be formed with AWS ER318 filler metal (or comparable titanium stabilised 316 type filler) with certified ferrite number between 2 and 6 as determined in accordance with AWS A4.2. For any weld in contact with the process fluid, autogenous GTAW welding without filler is not allowed. Ferrite number measurements on three typical weld coupons shall be included in the welding procedure qualification record (WPQR) . For H 2 S concentrations greater than 300 ppm or operating temperatures greater than 95°C, each production weld shall also be verified for ferrite number by magne-gage or ferritescope and shall be rejected if FN is greater than 6 or less than 2. Specify post-weld stress relief at 425–450°C for 2 hours for H 2 S >Aplikacje 1000 ppm. Rozważ wymianę całej osłony na stop 825 lub stop 625, które mają naturalnie wyższą odporność na SSC niż jakikolwiek materiał na bazie 316, niezależnie od wybranego metalu wypełniającego.

Znajomość wpływu tytanu w spoiwie ER318 na modyfikację kształtu ferrytu spoiny z ciągłych sieci po izolowane wyspy pozwala inżynierom opracować procedury spawania, które eliminują pierwotną ścieżkę inicjacji SSC w instalacjach podgrzewania kwaśnej wody. Nieznacznie zwiększony koszt wypełniacza stabilizowanego tytanem jest uzasadniony 4-5-krotnym wydłużeniem żywotności w każdej instalacji, w której H2S przekracza 50 ppm.