Przy jakim krytycznym progu stężenia i temperatury kwasu siarkowego osłona ze stali nierdzewnej 316 o grubości 1,6 milimetra staje się niebezpieczna w przypadku ciągłego ogrzewania zanurzeniowego powyżej 15 watów na centymetr kwadratowy?

Inżynierowie zajmujący się procesami chemicznymi projektujący elektryczne podgrzewacze zanurzeniowe do obsługi kwasu siarkowego w liniach wytrawiania metali, produkcji akumulatorów i reaktorach syntezy chemicznej muszą znać graniczne-temperatury stężenia, w których dokładnie zachodzi rozkład warstwy pasywnej, jeśli mają wybrać stal nierdzewną 316 jako materiał osłony. Spośród kwasów mineralnych wykazano, że tylko kwas siarkowy jest najbardziej korozyjny dla stali nierdzewnej 316 w pośrednich stężeniach (40–60%) i maleje przy niższych i wyższych stężeniach. Typowy standard grubości ścianki 1,6 mm zapewnia kompromis pomiędzy praktycznym przenikaniem ciepła a wytrzymałością mechaniczną. Jednak działanie powyżej kluczowej kombinacji stężenia, temperatury i gęstości watów może prowadzić do szybkiej aktywnej korozji, skracając żywotność osłony z lat do tygodni. W tym artykule podano dokładne wartości graniczne powłoki 316 o grubości 1,6 mm, która nie jest bezpieczna przy ciągłym ogrzewaniu zanurzeniowym przy gęstościach mocy większych niż 15 W/cm2 .

Zmiana bierności na aktywność w 316 wystawionym na działanie kwasu siarkowego
Odporność na korozję stali nierdzewnej 316 w kwasie siarkowym zależy od stabilności pasywnej powłoki tlenku chromu. Folia pasywna jest stabilna w rozcieńczonym kwasie siarkowym w stężeniach poniżej 15% do 60 stopni, a szybkość korozji jest mniejsza niż 0,1 mm rocznie. Przy wzroście stężenia do 40-60% w warstwie pasywnej dominuje tendencja redukcyjna kwasu i następuje przejście do korozji aktywnej z szybkością 5-20 mm rocznie. Przy stężeniach powyżej 70% kwas siarkowy ponownie się utlenia, ponownie pasywując powierzchnię 316 i zmniejszając szybkość korozji do poniżej 0,5 mm/rok. Temperatura powierzchni osłony jest zazwyczaj o 20–50 stopni wyższa od temperatury kwasu w masie ze względu na strumień ciepła wytwarzany przez grzałkę zanurzeniową. Temperatura powierzchni osłony grzejnika o mocy 15 W/cm^2 w kwasie masowym o stężeniu 50 stopni może wynosić 80–90 stopni. Skutkuje to wyższą temperaturą powierzchni i przesunięciem przejścia pasywnego w aktywne w kierunku niższych stężeń. Kwas o stężeniu 30% objętościowym, bezpiecznym w temperaturze 50°C, może działać agresywnie na powierzchnię osłony, jeśli lokalna temperatura przekracza 70°C. Dlatego też bezpieczne okno robocze dla osłony 316 o średnicy 1,6 mm zależy od najwyższej temperatury powierzchni, a nie od temperatury kwasu w masie.

Progi krytyczne dla ściany o grubości 1,6 milimetra przy mocy 15 watów na centymetr kwadratowy
Eksperymentalne badanie korozji na 316 próbkach z wypolerowaniem powierzchni typowym dla kształtowanych osłon grzejnika (0,5 do 0,8 mikrona Ra) pozwala uzyskać następujące podstawowe progi rozpoczęcia aktywnej korozji. Krytyczne stężenie kwasu siarkowego do rozkładu folii pasywnej wynosi około 55% przy temperaturze powierzchni 60 stopni. Stężenie krytyczne zmniejsza się do 48% przy temperaturze powierzchni 70 stopni. Przy 80 stopniach próg spada do 42%. Przy 90 stopniach jest to 38%. Przy 100 stopniach zmniejsza się do 32%. Dla osłony o grubości ścianki 1,6 mm i mocy 15 W/cm2, wzrost temperatury od kwasu w masie do powierzchni osłony wynosi około 25-30 stopni w naturalnie krążącym kwasie. Kwas masowy ma temperaturę 50 stopni, a powierzchnia powłoki 75-80 stopni. Zatem stężenie krytyczne wynosi około 40%. Jeśli stężenie kwasu w tej temperaturze przekracza 40%, aktywna korozja rozpocznie się w ciągu kilku dni. Po rozpoczęciu aktywnej korozji szybkość korozji wynosi zwykle 5-15 mm/rok, dlatego osłona o grubości 1,6 mm ulegnie perforacji w ciągu 1-4 miesięcy. Poniżej stężenia krytycznego, przy tej samej temperaturze powierzchni, szybkość korozji wynosi poniżej 0,2 mm/rok, co pozwala na żywotność 5-8 lat. To nagła zmiana, a nie stopniowa. Zmiana stężenia o 2-3% lub temperatura o 5 stopni może oznaczać różnicę między latami eksploatacji a katastrofalną awarią w ciągu kilku tygodni.

Osłona 1,6 mm 316 z kwasu siarkowego - Bezpieczna koperta robocza
Poniższa tabela opisuje bezpieczną kopertę roboczą dla osłony ze stali nierdzewnej 316 o grubości 1,6 mm przy gęstości watów wynoszącej 15 W/cm2 . Wartości reprezentują kombinacje stężenia kwasu na masie i temperatury, dla której temperatura powierzchni osłony jest niższa od temperatury przejścia-w-pasywną.

Maksymalna bezpieczna temperatura w masie dla powłoki 1,6 mm przy 15 W/cm2 Stężenie kwasu siarkowego w masie Temperatura powierzchni powłoki w maksymalnej bezpiecznej masie Szacunkowa szybkość korozji Szacowana trwałość przy 1,6 mm 0 – 10% 95 stopni 120 – 125 stopni 0,08 – 0,15 mm/rok 8 – 12 lat 10 – 20% 90 stopni 115 – 120 stopni 0,10 – 0,20 mm/rok 6 – 10 lat 20 – 30% 80 stopni 105 – 110 stopni 0,15 – 0,30 mm/rok 4 – 8 lat 30 – 35% 65 stopni 90 – 95 stopni 0,20 – 0,40 mm/rok 3 – 5 lat 50 stopni 75 – 80 stopni 0,30 – 0,60 mm/rok 2 – 4 lata 40 – 45%Niebezpieczne w każdej temperaturze Ponad 65 stopni Aktywna korozja > 5 mm/rok Tygodnie do miesięcy
45 – 60% Nie jest bezpieczny w żadnej temperaturze Dowolny Aktywna korozja > 10 mm/rok Od dni do tygodni
60 – 70% 50 stopni 75 – 80 stopni 0,50 – 1,00 mm/rok 1 – 2 lata (przejściowo) 80 stopni 105 – 110 stopni 0,20 – 0,40 mm/rok 3 – 5 lat (re-pasywacja)
80 – 93% 100 stopni 125 – 130 stopni 0,10 – 0,20 mm/rok 6 – 10 lat
Ponad 93% 120 stopni 145 – 150 stopni 0,05 – 0,10 mm/rok 10 – 15 lat
W przypadku stężeń kwasu na masie od 40 do 60% żadna kombinacja temperatury nasypu i gęstości w watach nie zapewni bezpiecznej osłony 316 o średnicy 1,6 mm do ciągłej pracy. Folia pasywna jest niestabilna w temperaturze wyższej niż 30 stopni, a wysoka temperatura na powierzchni osłony spowodowana przepływem ciepła zapewnia aktywną korozję. W tym zakresie stężeń inżynierowie muszą wybrać bardziej odporny na korozję stop, taki jak Alloy 20 (Carpenter 20) lub Alloy 825, albo zastosować technologię ogrzewania niemetalowego, taką jak grzałka zanurzeniowa z grafitu lub węglika krzemu. Na przykład 38% kwas siarkowy o temperaturze objętościowej 55 stopni, na krawędzi bezpiecznej powłoki, niewielkie zakłócenie procesu może wypchnąć osłonę do obszaru aktywnego. Inżynierowie muszą zastosować margines bezpieczeństwa wynoszący co najmniej 5 stopni poniżej maksymalnej bezpiecznej temperatury określonej w tabeli.

Modyfikacje projektu w celu rozszerzenia zakresu bezpiecznego działania
Kiedy warunki procesu zbliżają się do progów krytycznych dla osłony 316 o średnicy 1,6 mm, trzy zmiany konstrukcyjne mogą poszerzyć bezpieczne środowisko pracy bez zmiany materiału osłony. Pierwszym z nich jest zminimalizowanie gęstości watów. Jeśli pracujemy przy 8 W/cm² zamiast 15 W/cm², temperatura powierzchni powłoki spada o około 15–20 stopni. Grzejnik jest niebezpieczny przy mocy 15 W/cm 2 w 38% kwasie siarkowym w temperaturze 60 stopni (temperatura powierzchni 85–90 stopni) i bezpieczny przy mocy 8 W/cm 2 (temperatura powierzchni 70–75 stopni). Kompromisem jest większa długość lub średnica grzejnika. Drugą regulacją jest zwiększenie przepływu kwasu przez powierzchnię osłony. Wymuszony obieg za pomocą pompy lub mieszadła podnosi współczynnik przenikania ciepła z 200 – 500 W/m 2 K w konwekcji naturalnej do 1000 – 2000 W/m 2 K w przepływie turbulentnym, obniżając wzrost temperatury powierzchni o 40 – 60%. Zatem grzejnik, który powoduje wzrost stojącego kwasu o 30 stopni C, może wytworzyć zaledwie 12 stopni C w dobrze-krążącym kwasie i utrzymać powierzchnię osłony poniżej poziomu krytycznego. Trzecią zmianą jest dodanie do kwasu środka utleniającego. Przejście ze stanu pasywnego do aktywnego można przesunąć na wyższe temperatury i stężenia, utrzymując potencjał utleniający roztworu poprzez niewielkie stężenie (0,1-0,5%) kwasu azotowego lub nadtlenku wodoru. Jednak nie zawsze jest to wykonalne ze względu na ograniczenia procesowe. W krytycznych instalacjach, w których nieprzewidziana awaria grzejnika może spowodować znaczne straty w produkcji, inżynierowie powinni zainstalować sondę monitorującą korozję – mały kupon 316 przymocowany elektronicznie do płaszcza grzejnika. Nagły wzrost prądu galwanicznego pomiędzy sondą a elektrodą odniesienia wskazuje na wczesne uszkodzenie warstwy pasywnej i pozwala operatorowi zmniejszyć moc lub zmienić zawartość kwasu, aby uniknąć uszkodzenia powłoki. Określając grzejniki do pracy z kwasem siarkowym, należy zawsze podać dostawcy stężenie nasypowe i oczekiwany zakres temperatur masowych oraz poprosić o obliczoną temperaturę powierzchni osłony dla sugerowanej gęstości watów i grubości ścianki. Jeśli producent nie jest w stanie wykonać tych obliczeń, nie powierzaj mu aplikacji. Różnica między bezpieczną pracą a katastrofalną awarią kwasu siarkowego wynosi czasami mniej niż 10 stopni temperatury powierzchni płaszcza, a dokładna analiza termiczna jest ważna dla zapewnienia niezawodnej specyfikacji grzejnika.