W jaki sposób procent redukcji ciągnienia rury w osłonach grzejnika ze stali nierdzewnej 316 zmienia równoważną liczbę rezystancji wżerowej w roztworach chlorków

Wpływ odkształcenia mechanicznego na chemię folii pasywnej i rozkład inkluzji

The manufacturing history of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes, particularly the percentage reduction due to cold drawing to which the tubing is subjected prior to the final annealing, has a measurable, but often ignored, effect on the intrinsic pitting resistance of the material in chloride containing media. The pitting resistance equivalent number (PREN = weight percent Cr + 3.3×Mo + 16×N) is computed from bulk chemistry and is generally a constant material attribute for a specific alloy grade . But cold drawing redistributes non-metallic inclusions, refines the grain structure and may change the effective concentration of chromium and molybdenum at the tube surface by strain-induced diffusion. High reduction percentages (>40-50%) może prowadzić do pękania masywnych wtrąceń siarczku manganu, tworząc mikroszczeliny, które są korzystnymi miejscami inicjacji wżerów, niezależnie od objętości PREN. W tym artykule określono ilościowo wpływ procentowego ciągnienia rury na efektywną odporność na wżery powłok 316 w ciepłych roztworach chlorków i opisano ramy specyfikacji dla doboru zmniejszenia ciągnienia na podstawie nasilenia korozji.

Metalurgiczny związek między pracą na zimno a podatnością na wżery

Masowy skład chemiczny pozostaje niezmieniony w wyniku odkształcenia plastycznego, gdy rura ze stali nierdzewnej 316 jest ciągniona na zimno w celu zmniejszenia średnicy zewnętrznej i grubości ścianki. Modyfikuje jednak trzy cechy mikrostrukturalne, które wpływają na miejscową korozję. Pierwszym efektem odkształcenia jest wydłużenie w kierunku ciągnienia wtrąceń niemetalicznych, głównie MnS i skupisk tlenków. Wydłużone wtrącenia mają większą ciągłą powierzchnię styku z otaczającą osnową austenityczną, a zatem zwiększają możliwość rozprzestrzeniania się wżeru utworzonego w jednym wtrąceniu wzdłuż granicy wtrącenia-osnowy zamiast repasywacji. Po drugie, duże wtrącenia MnS są rozbijane w wyniku ciężkiej pracy na zimno (redukcja > 40%), w wyniku czego powstają mikropęknięcia, które nie są naprawiane przez późniejsze wyżarzanie, chyba że temperatura przekracza 1050 stopni. Te mikropęknięcia działają jak szczeliny zatrzymujące jony chlorkowe i podtrzymują lokalnie agresywne chemikalia, w ten sposób rozpoczynając powstawanie wżerów przy potencjałach znacznie niższych niż potencjał wżerów w masie. Po trzecie, obróbka na zimno zwiększa gęstość dyslokacji o trzy do czterech rzędów wielkości z około 10{sup 8} cm-2} w materiale wyżarzonym do 10{sup 11} do 10{sup 12} cm-2} w 40% materiale ciągnionym na zimno. Dyslokacje to obszary o wysokiej energii, w których warstwa pasywna jest cieńsza i bardziej wadliwa, a zatem bardziej wrażliwa na rozkład wywołany chlorkami. Końcowy efekt jest taki, że dwie rury o jednakowym PREN z chemii masowej mogą wykazywać różnice w temperaturze wżerowej wynoszące 10–15 oC jedynie z powodu różnic w procentowej redukcji ciągnienia na zimno zastosowanej przed końcowym wyżarzaniem.

Wyżarzanie po ciągnieniu jako krytyczny etap odbudowy

Utrata odporności na wżery spowodowana pracą na zimno nie jest trwała. Wyżarzanie pełne rozpuszczające w temperaturze 1040-1100 stopni i szybkie hartowanie w wodzie prowadzą do rekrystalizacji struktury ziaren, usunięcia dyslokacji i sferoidyzacji wydłużonych wtrąceń. wyżarzanie przywraca odporność na wżery bardzo-ciągnionej na zimno rury do wytrzymałości lekko ciągnionej rury o tym samym składzie chemicznym. Jednak praktyka przemysłowa wytwarzania osłon grzejników znacznie się różni. Niektórzy producenci wyciągają rury do ostatecznych wymiarów, zmniejszając początkowy pusty kęs o 60-70%, a następnie wyżarzają przed przycięciem na długość i zgięciem. Inne ciągną kilka razy z wyżarzaniem pośrednim, pozostawiając rurę w stanie pół-twardym lub ćwierć-twardym (10–25% pracy na zimno) bez końcowego pełnego wyżarzania, w oparciu o ciepło przyszłego spawania i zginania w celu częściowego zwolnienia naprężeń. W przypadku tej drugiej techniki pozostała obróbka na zimno (zwykle 10–25 %) obniża efektywną wartość równoważną odporności na wżery o 2–4 punkty. W praktyce rura o objętości PREN=25 (np.. 17%Cr, 2,2%Mo, 0,06%N) zachowuje się jak PREN=22-23 w stanie po obróbce plastycznej na zimno, co powoduje obniżenie krytycznej temperatury wżerów o 8-12 stopni. Przy temperaturze 80 stopni i tym samym stężeniu chlorku na rurze obrabianej na zimno wystąpią wżery, podczas gdy rura całkowicie wyżarzona będzie pasywna.

Kwantyfikacja wpływu redukcji ciągnienia na temperaturę wżeru i czas indukcji

Połączenia ilościowe ustalono na podstawie testów laboratoryjnych rur ze stali nierdzewnej 316 z kontrolowanymi redukcjami rozciągania i późniejszymi pomiarami potencjału wżerowego w 1 M NaCl w temperaturze 80 stopni. W przypadku całkowicie wyżarzonego materiału (0-5% pracy na zimno) krytyczny potencjał wżerowy wynosi zwykle 300-350 mV w porównaniu z SCE, a krytyczna temperatura wżerowa (CPT) w 1 M NaCl wynosi 55-65 stopni. W przypadku materiałów o zawartości 15% pracy na zimno (ćwierć-twardości) CPT spada do 48-55 stopni. Dla pracy na zimno 25% (półtwardej) spada jeszcze niżej do 40-48 stopni. Dla 40% pracy na zimno (w pełni twardej) CPT zmniejsza się do 30-38 stopni. W przypadku eksploatacji odpowiednio wyżarzona osłona ze stali 316 nie będzie wykazywać wżerów przez 5-8 lat w wodzie chlorkowej o stężeniu 2000 ppm i temperaturze 90 stopni. Przy takim samym składzie chemicznym i 25% pozostałości po obróbce na zimno, wżery rozpoczną się po 12-24 miesiącach w tych samych warunkach płynnych. Czas indukcji do rozpoczęcia wżerów jest wykładniczy wraz z procentem pracy na zimno. Każde 5% zwiększenie pracy na zimno skraca czas pierwszego wżeru o około połowę w danym środowisku o temperaturze chlorku. Poniższa tabela pokazuje te zależności dla typowego składu chemicznego 316 (PREN=25) dla różnych stężeń chlorków i temperatur roboczych.

Residual Cold Work after Drawing (%) Heat Treatment after Drawing Effective PREN (calculated) Critical Pitting Temperature in 2000 ppm Cl⁻ (°C) Time to Pit Initiation at 90 °C, 500 ppm Cl⁻ Recommended Service Environment 0-5 (completely annealed) Full solution anneal 1040 °C + quench 25 58 >8 lat Cała obsługa chlorków do 3000 ppm, 90 stopni 5-10 Tylko częściowe odprężanie 24-25 53-58 5-8 lat Dopuszczalne dla umiarkowanych chlorków (<1500 ppm) 
10-15 Brak wyżarzania; zgodnie z rysunkiem ćwierćtwardym 23-24 48-533-5 lat Serwis chlorkowy (<800ppm)
15-20 Bez wyżarzania, ciągnione półtwarde 22-23 44-48 2-3 lat Marginalne, tylko niska zawartość chlorków (<400 ppm)
20-25 bez wyżarzania, ciągnienie na gorąco21-22 40-44 12-24 miesięcy Nie nadaje się do pracy ciągłej z chlorem
25-35 Bez wyżarzania; całkowicie twarde 19-21 34-40 6-12 miesięcy Niedopuszczalne w żadnym wilgotnym środowisku chlorkowym
Any , post anneal Full solution anneal after all drawing Full PREN restored 55-65 (depends on bulk chemistry) >8 lat (w zależności od PREN masowo) Preferowany standard dla wszystkich zastosowań korozyjnych
Praktyczna weryfikacja stanu pracy na zimno i prawidłowości wyżarzania

Nabywcy grzejników w obudowie 316 do stosowania z chlorkiem mają trzy praktyczne sposoby, aby zapewnić, że rura zostanie całkowicie wyżarzona i będzie minimalna resztkowa praca na zimno. Pierwszym z nich jest pomiar przenikalności magnetycznej za pomocą ferrytoskopu. Całkowicie wyżarzana austenityczna stal nierdzewna 316 jest niemagnetyczna i ma przepuszczalność względną (μr) mniejszą niż 1,02. W procesie kucia na zimno 316 powstaje-odkształcenie martenzyt, który jest ferromagnetykiem. Odczyt powyżej 1,05 sugeruje co najmniej 10-15% pracy na zimno, podczas gdy 1,10 zaleca 20-25% pracy na zimno. Drugą metodą jest badanie mikrotwardości na fragmencie ścianki rury. Wyżarzony 316 ma twardość Vickersa 150-180 HV. Materiał ćwierćtwardy ma 200-240 HV. Półtwardy to 250-300 HV. Pełna twardość wynosi 320 HV i więcej. Trzecim badaniem jest elektrochemiczny test reaktywacji potencjokinetycznej (EPR), który mierzy stopień uczulenia i uszkodzeń spowodowanych zimnem. Wartości EPR mniejsze niż 0,5 C/cm2 wskazują na dokładnie wyżarzony materiał, natomiast wartości większe niż 2,0 C/cm2 sugerują znaczne odkształcenie resztkowe. Specyfikacja certyfikatu wyżarzania pełnego przesycania (temperatura, czas i metoda hartowania) wraz z maksymalną przenikalnością magnetyczną wynoszącą 1,05 w specyfikacjach zakupu zapewnia wykonalną gwarancję jakości.

Związek możliwości pracy na zimno, spawania i wyżarzania końcowego

Typowym ograniczeniem produkcyjnym jest fakt, że pełne wyżarzanie nie zawsze jest możliwe po gięciu i spawaniu. Grzejniki z długimi-rurami, szczególnie te z dołączonymi kołnierzami i osłonami termometrycznymi, w praktyce nie mogą być wyżarzane, ponieważ wysoka temperatura zniekształciłaby zespół, utleniłaby wewnętrzny MgO lub uszkodziła-komponenty niemetalowe. W takich przypadkach najważniejszym czynnikiem wpływającym na ostateczną odporność na korozję jest stan surowej rury po obróbce na zimno przed jej kształtowaniem. Jeśli rura ma zostać dostarczona w stanie całkowicie wyżarzonym (0 do 5 procent pracy na zimno) przed zginaniem, to nawet po dodaniu 10 do 15 procent pracy na zimno z operacji gięcia ostateczne odkształcenie resztkowe będzie mniejsze niż 20 procent. W przypadku grzejników, które muszą być używane w stanie wygiętym bez wyżarzania końcowego, wybór rurki o wyższej zawartości molibdenu (np.. 316L z zawartością 2,5-2,7% Mo zamiast minimum 2,0%) zapewnia kompensujący wzrost objętości PREN. Rura z masą PREN=27 i 15% pozostałości po pracy na zimno ma efektywną PREN ≈ 25, taką samą jak całkowicie wyżarzona standardowa rura 316. To podejście polegające na wykorzystaniu najwyższej jakości chemii w celu skompensowania ograniczeń produkcyjnych jest typowe dla dużych, skomplikowanych zespołów grzejników, gdzie wyżarzanie po wytworzeniu nie wchodzi w grę.

Wniosek – zdefiniowanie warunków wyżarzania za pomocą chemii dla zastosowań korozyjnych

Odporność na wżery grzejników płaszczowych ze stali nierdzewnej 316 w roztworach chlorków nie jest funkcją masy PREN podanej wyłącznie w certyfikacie huty. Redukcja ciągnienia na zimno stosowana podczas produkcji rur oraz to, czy rura jest poddawana wyżarzaniu z pełnym przesyceniem po wszystkich operacjach formowania, może przesunąć efektywną temperaturę wżerów o 10-20 stopni i zmienić czas do rozpoczęcia wżeru 5-10-krotnie. W przypadku grzejników do pracy ciągłej w chlorkach powyżej 500 ppm lub w temperaturach powyżej 80 stopni nabywca powinien uzyskać certyfikat potwierdzający, że cała osłona (w tym zagięcia i spoiny) została całkowicie wyżarzana. Gdy wyżarzanie poprodukcyjne nie jest wykonalne, rozsądną opcją jest zastosowanie chemii premium (316L z PREN większym lub równym 26) i wymaganie stanu wyżarzania rury wejściowej (twardość < 180 HV, przepuszczalność mniejsza lub równa 1,02). Paradygmat opracowany w tym artykule koreluje % redukcji ciągnienia rur i historię wyżarzania z obserwowalną odpornością na wżery. Umożliwia to inżynierom wybór grzejników płaszczowych 316, które zapewnią przewidywalną odporność na korozję, zamiast polegać wyłącznie na chemii masowej.