Pod jaką konkretną kombinacją stężenia środka pochłaniającego tlen (siarczyn/hydrazyna) i pH następuje przejście płaszcza grzejnika ze stali nierdzewnej 316 z korozji pasywnej do aktywnej w wodzie zasilającej kocioł w temperaturze 150 stopni

Środek redukujący-indukuje załamanie pasywności w wodzie o wysokiej temperaturze

In boiler feedwater service, the addition of oxygen scavengers, such as sodium sulphite (Na2SO3) or hydrazine (N2H4), to 316 stainless steel clad electric heating tubes is utilised for the removal of dissolved oxygen and prevention of corrosion of carbon steel components. But these lowering chemicals can have adverse effects on 316 SS at elevated temperatures. At 150 C (average temperature of deaerated feedwater heaters) sulphite is decomposed to Sulphide (S2-) and Thiosulphate (S2O3 2-). Hydrazine is decomposed to Ammonia (NH3). Both breakdown products can decrease the stability of the passive film on 316. The passive coating becomes active and the corrosion becomes uniform with rates of 0.5-2 mm per year when the concentration of the oxygen scavenger is above a critical value-sulfite >10-20 ppm or hydrazine >5-10 ppm-combined with alkaline pH (>9,5) lub kwaśne pH (<6.0). In this work, critical concentration thresholds for sulphite and hydrazine for passivity breakdown at 150°C are quantified.

Mechanizm pochłaniacza tlenu-indukującego utratę pasywności

At high temperature (>100 stopni) siarczyn sodu rozkłada się: 4Na₂SO₃ → 3Na₂SO₄ + Na₂S Wytworzony siarczek (S2−) jest silnym środkiem redukującym i może reagować z pasywną powłoką tlenku chromu, tworząc nie-ochronny siarczek chromu (CrS, Cr2S3). Tworzy się także tiosiarczan (S2O3 2-), który jest uznawany za specyficzny aktywator wżerów i SCC w stalach nierdzewnych. Rozkład hydrazyny 3N2H4 → 4NH3 + N2 Amoniak (NH 3 ) łączy się z jonami niklu (Ni 4+ lub Ni 2+ ) selektywnie wypłukuje nikiel z folii pasywnej i powierzchni stopu, tworząc w ten sposób warstwę zubożoną w nikiel-, która jest mniej odporna na korozję. Obydwa procesy wymagają albo niskiego pH (aby zatrzymać siarczek w roztworze w postaci H2S), albo wysokiego pH (aby zwiększyć kompleksowanie amoniaku). Przy neutralnym pH (6,5-8,0) te niekorzystne skutki są zminimalizowane.

Ilościowy rozkład pasywności w temperaturze 150°C

Szybkość korozji i czas do utraty pasywności stali nierdzewnej 316 w wodzie odpowietrzonej o temperaturze 150 stopni (pH skorygowane za pomocą NaOH lub NH4OH) przy różnych stężeniach siarczynów i hydrazyny określono w kontrolowanych testach.

Stężenie pochłaniacza tlenu (ppm) pH 150 stopni Szybkość korozji (mm/rok) Główny produkt rozkładu Czas do 0,2 mm Utrata metalu (godziny) Stabilność folii pasywnej Zalecana obsługa serwisowa 150 stopni
Siarczan sodu<2 7.0-9.0 Low decomposition <0.02 >10 000 stabilnych Tak
Siarczyn sodu 2-5 7.0-9.0 Śladowe S²⁻/S₂O₃²⁻ 0.02-0.05 4,000-10 000 Lekko zdegradowany Dopuszczalny
Siarczyn sodu 5-10 7.0-9.0 10-30 ppm S 2- porównywalny 0.05-0.10 2,000-4,000 Monitor marginalny
Siarczyn sodu 10-20 8.0-9.5 30-60 ppm równoważnik S2 0.10-0.30 700-2,000 Zdegradowany Niezalecany
Sodium sulfite 10-20 >9,5 lub<6.0 Accelerated S2- release 0.30-1.00 200-700 Unstable No
Sodium sulfite >20 Any >60 ppm S2- >1.00 <200 Active corrosion Unacceptable
Hydrazyna<1 7.0-9.0 Minimal NH3 <0.02 >10 000 stabilnych Tak
Hydrazyna 1-3 7.0-9.0 1-5 ppm "NH₃ 0.02-0.05 4,000-10 000 Lekko zdegradowany Dopuszczalny
Hydrazyna 3-5 7.0-9.0 5 do 10 ppm NH3 0.05-0.10 2,000-4,000 Monitor marginalny
Hydrazyna 5-10 8.0-9.5 10-20 ppm NH₃ 0.10-0.25 800-2,000 Zdegradowany Niezalecany
Hydrazine 5-10 >9,5 Wzmocnione kompleksowanie Ni 0.25-0.60 300-800 Niestabilne Nie
Hydrazine >10 Any >20 ppm NH3 >0.60 <300 Active corrosion Unacceptable
Krytyczne pH-C interakcji ze stężeniem zmiatacza tlenu

Dopuszczalne stężenie odtleniacza w znacznym stopniu zależy od pH w temperaturze 150 stopni. Poniżej znajduje się tabela maksymalnych sugerowanych stężeń w różnych zakresach pH.

Maksymalne pH siarczynu sodu (ppm) w temperaturze 150 stopni Maksymalna hydrazyna (ppm) Dominujący mechanizm uszkodzenia Zalecane działanie w przypadku przekroczenia rozcieńczenia wywołanego 6.0-6.5 3 2 kwasem- Zmniejszyć zmiatacz lub dostosować pH
5 3 6.5-7.5 Mieszane Dopuszczalne
7.5-8.5 8 4 Minimalne dopuszczalne
8.5-9.0 5 3 Kompleksowanie amoniaku. Zwróć uwagę
9.0-9.5 3 2 Kompleksowanie amoniaku Dolny zmiatacz
9.5-10.0 2 1 Strong Ni leachingUpgrade to 316L or Alloy 825 >10.0 <1 <0.5Rapid active corrosion 316 not suited 
Praktyczne specyfikacje dotyczące chemii wody w podgrzewaczach wody zasilającej kotły

W przypadku odpowietrzonej wody zasilającej kocioł o temperaturze 150 stopni wymagane są następujące kryteria dotyczące środka pochłaniającego tlen i pH, aby zapewnić długoterminową-stabilność pasywną dla grzejników płaszczowych 316.

Typ systemu Docelowy rozpuszczony tlen (ppb) Zalecany odtleniacz Maksymalne stężenie (ppm) 150 stopni Zalecane pH Oczekiwana żywotność grzałki (lata)
Kocioł niskociśnieniowy (<15 bar) <100 Sodium sulfite 5-8 8.0-8.5 >10
Kocioł średniociśnieniowy (15-30 barów) 50 Siarczyn sodu 4-6 8.0-8.5 8-12
High pressure boiler (>30 barów)<20 Hydrazine 2-4 8.5-9.0 5-10
Very high pressure (>60 barów) 10 Hydrazyna + amoniak 1-2 9.0-9.2 5-8 (uaktualnienie do 316L)
Identyfikacja w polu korozji wywołanej przez pochłaniacze tlenu

Jeżeli grzejnik 316 nie spełnia wymagań związanych z wodą zasilającą kocioł, co objawia się przyspieszoną, równomierną korozją (w przeciwieństwie do wżerów), należy rozważyć nadmierne zasilanie pochłaniacza tlenu. Powierzchnia osłony będzie na ogół zniszczona, bez widocznych zagłębień i pęknięć. Produkty korozji mogą być czarne (Fe 3 O 4 ) z zielonkawym odcieniem ze względu na związki niklu. Przejrzyj dziennik składu chemicznego wody pod kątem zawartości siarczynów powyżej 10 ppm lub hydrazyny powyżej 5 ppm. Analiza dyfrakcji promieni X-produktu korozji może wykazać siarczek niklu (NiS), jeśli odpowiedzialny był za rozkład siarczynu. Rozwiązaniem jest dostarczanie środka pochłaniającego tlen do minimum wymaganego do utrzymania rozpuszczonego tlenu poniżej docelowego poziomu i doprowadzenie pH do zakresu neutralnego (7,5-8,5). Jeśli masz długotrwałe przedawkowanie zmiatacza, przełącz się na stop 825 lub 316L z większą ilością niklu.

Wniosek: usuwanie tlenu lub stabilna warstwa pasywna

W przypadku grzejników w obudowie ze stali nierdzewnej 316 w wodzie zasilającej kocioł w temperaturze 150 stopni należy unikać rozpadu folii pasywnej, co wymaga dokładnej kontroli stężenia pochłaniacza tlenu. Siarczyn sodu w stężeniach przekraczających 8-10 ppm powoduje indukowaną siarczkiem-konwersję Cr/sub 2/O/sub 3/ do nieochronnego siarczku chromu ze stałą szybkością korozji wynoszącą 0,1-0,3 mm/rok. Stężenia hydrazyny wyższe niż 3-5 ppm prowadzą do indukowanego amoniakiem wymywania niklu i degradacji powłoki pasywnej. Inżynierowie określający osłony 316 dla odpowietrzonej wody zasilającej muszą zminimalizować zawartość siarczynów<8 ppm (ideally 5 ppm) and hydrazine to <4 ppm (preferably 2 ppm) and maintain pH between 7.5 and 8.5. The framework given here connects oxygen scavenger concentration and pH to measurable corrosion rates at 150°C. This allows the buyer to select water treatment plans that safeguard the carbon steel components (by oxygen removal) and the 316 heater sheaths (by avoiding overfeed of reducing agents).