Dlaczego zawartość procentowa krzemu w rurkach osłony nagrzewnicy ze stali nierdzewnej 316 poniżej 0,4% zmniejsza odporność na utlenianie w temperaturze 650 stopni w transporcie lotniczym

Drobny pierwiastek stopowy mający duży wpływ na przyczepność w wysokiej temperaturze

W przypadku elektrycznych rur grzewczych owiniętych stalą nierdzewną 316 i pracujących w wysokiej temperaturze (650 stopni) w powietrzu, zawartość krzemu (zwykle określana jako maksymalnie 0,75% według ASTM A240) jest ważnym, ale często pomijanym czynnikiem wpływającym na odporność na utlenianie. Zawartość krzemu mniejsza niż 0,4% powoduje powstawanie szybko rozwijającej się, bogatej w żelazo-zgorzeliny tlenkowej, która łatwo odpryskuje, skracając żywotność osłony 36505 razy w porównaniu z materiałem zawierającym 0,6–1,0% krzemu. Krzem ułatwia wytwarzanie cienkiej ciągłej powłoki amorficznej lub nanokrystalicznej krzemionki (SiO2) na styku zgorzeliny i metalu. Ta warstwa krzemionki działa jak bariera dyfuzyjna, opóźniając dyfuzję na zewnątrz kationów żelaza i chromu oraz dyfuzję do wewnątrz anionów tlenu. W artykule przedstawiono ilościową ocenę zależności pomiędzy stężeniem krzemu, kinetyką utleniania i zachowaniem się zgorzeliny dla powłok 316 w temperaturze 650 stopni. Określa ramy specyfikacji dla zastosowań w wysokotemperaturowych nagrzewnicach powietrza.

Rola krzemu w tworzeniu podskali krzemionki

Podczas utleniania stali nierdzewnej 316 w wysokiej temperaturze chrom i żelazo dyfundują na zewnątrz, tworząc zewnętrzną warstwę Cr2O3/Fe2O3, a tlen dyfunduje do wewnątrz. Przy zawartości krzemu powyżej ~ 0,4-0,5% krzem utlenia się preferencyjnie na styku kamienia z metalem, tworząc cienką (0,1-1,0 µm) ciągłą warstwę amorficznej krzemionki. Ta powłoka krzemionkowa ma dwie właściwości obronne. Po pierwsze, współczynnik dyfuzji chromu w SiO2 jest o około trzy rzędy wielkości mniejszy niż w Cr2O3, co drastycznie zmniejsza szybkość utleniania.. 2. Krzemionka zwiększa przyczepność mechaniczną zewnętrznej zgorzeliny, tworząc warstwę „kleju”, która pochłania niedopasowanie rozszerzalności cieplnej. W przypadku krzemu o zawartości poniżej 0,4% warstwa krzemionki jest nieciągła lub jej nie ma, a zewnętrzna zgorzelina szybko wzrasta w wyniku bezpośredniej dyfuzji kationów przez Cr2O.3 . Utworzona zgorzelina jest bardziej porowata, grubsza i łatwo ulega odpryskom w wyniku cykli termicznych.

Wpływ zawartości Si na zachowanie utleniające w temperaturze 650 stopni: zależność ilościowa

Kontrolowane cykliczne badania utleniania (cykle 1-godzinne w temperaturze 650 stopni w powietrzu, wymuszone chłodzenie powietrzem do 100 stopni pomiędzy cyklami) na rurkach 316 o zróżnicowanej zawartości krzemu ustaliły wyraźne ograniczenia wydajności.

Zawartość krzemu (wt%) Zawartość chromu (wt%) Ciągła warstwa krzemionki? Szybkość utleniania (mg/cm²/h) po 500 cyklach Początek odpryskiwania kamienia (cykle do pierwszego widocznego odprysku) Utrata metalu po 5000 cykli (µm) Zalecane dla powietrza o temperaturze 650 stopni<0.2 >16 Nie (brak) 0,15-0,30<100 150-300 No 0.2-0.3 16-18 No (discontinuous) 0.10-0.20 100-300 100-200 No 0.3-0.4 16-18 Partial (50-70% coverage) 0.08-0.15 200-500 80-150 Marginal 0.4-0.5 17-18 Thin, 50-80% continuous 0.05-0.10 500-1,000 50-100 Acceptable for moderate cycling
0.5-0.6 17-19 Ciągłe (0,2-0,5 µm) 0.03-0.06 1,000-2,500 30-60 Zalecane
0.6-0.8 17-19 Ciągły, stały (0,5–1,0 µm) 0.02-0.04 2,500–5,000 20-40Najlepsza trwałość
0.8-1.0 18-20 Continuous, thicker (1-2 µm) 0.01-0.03 5,000-10,000 10-30 Best for continuous 650°C service1.0 18-20 Continuous but may generate low melting silicides 0.01-0.02 >10,000 <20 Acceptable but monitor for hot shortness
Oddziaływanie krzemu i molibdenu w procesie utleniania

316 stainless steel has 2.0-2.5% molybdenum which enhances pitting resistance in aqueous service but has a severe effect on high temperature oxidation resistance when silicon is low. Molybdenum tends to create volatile oxides (MoO₃) above about 600°C which can break apart the chromium oxide scale. However, with sufficient molybdenum (>0,5%), ciągła podskala krzemionki zapobiega przedostawaniu się molibdenu na powierzchnię zewnętrzną i hamuje ulatnianie się MoO{sub 3}. Ulatnianie się molibdenu wzrasta przy poziomach krzemu poniżej 0,4%, co powoduje szybsze rozbijanie kamienia i szybsze utlenianie. W przypadku osłon 316 pracujących w temperaturach powyżej 600 stopni zawartość krzemu powinna być określona w górnej części zakresu ASTM (0,6–1,0%), aby skompensować niekorzystny wpływ molibdenu.

Definicja zawartości krzemu w zastosowaniach z grzejnikami wysokotemperaturowymi

W oparciu o szacunkową żywotność i częstotliwość cykli cieplnych, dla grzejników płaszczowych 316 pracujących w temperaturze 650 stopni w powietrzu lub utleniających gazach spalinowych zalecane są następujące wymagania dotyczące krzemu:

Warunki pracy Temperatura powłoki (stopnie) Cykle termiczne na dzień Minimalna zawartość krzemu (% wag.) Zalecany zakres krzemu (% wag.) Alternatywny stop, jeśli nie można zaspokoić zapotrzebowania na krzem
Pracuj ciągle, od czasu do czasu jedź cyklicznie 600-650<1 0.50 0.60-0.80 310 stainless steel
Okresowe, łagodne cykle 600-650 1-10 0.60 0.70-1.00 310 ss lub Inconel 600
Frequent cycling (>10/day) 550-600 >10 0.60 0.70-1.00 Inconel 600
Usługa ciągła 650-700<1 >0,70 (nie zaleca się 316) 0.80-1.00 310 lub potrzebny jest Inconel
550-650 Dowolny 0.70 0.80-1.00 Zalecany Inconel 600 Dowolny proces, w którym w atmosferze występuje siarka Weryfikacja zawartości krzemu i właściwości utleniających

There are three techniques for verifying acceptable silicon content for buyers who specify 316 sheaths for high temperature use. The first is the mill certificate which must report silicon analysis with an acceptable range (say 0.60-0.80%). The second is a simplified oxidation screening test, in which a sample of the tube is heated in air at 650 °C for 100 hours and then cooled to ambient temperature. The sample is weighed before and after. Weight gain < 2 mg/cm² is good silicon oxidation resistance, > 5 mg/cm² is inadequate silicon. The third way is to metallographically cross-section the oxidised sample and assess the thickness and continuity of the silica layer. The continuous silica layer >0,2 µm pokazuje, że krzem jest wystarczający. Najwyższa pewność, gdy wymagane są wszystkie trzy weryfikacje. Do ważnych zastosowań.

Diagnostyka terenowa rozkładu przy niskim utlenieniu krzemu

For 316 sheaths that have failed in 600-650°C air service, suspect low silicon content if the scale is thick (>200 µm),-nieprzylegający (odpryski w dotyku) i czerwono-brązowy (Fe2O3) zamiast zielonkawo-czarny (Cr2O3). Jeżeli metal nieszlachetny był nieodpowiedni, mikroskopia elektronowa lub badanie EDS powierzchni styku z metalem w skali-wykaże brak krzemu lub jego zawartość poniżej 0,2%. Uszkodzona powłoka będzie wykazywać utratę metalu od 200 do 500 µm (poważne szorstkowanie i ścieńczenie) w porównaniu z 20 do 50 µm w przypadku materiału z odpowiednim krzemem. Trybem zniszczenia jest rosnące pocienienie ściany poprzez odpryskiwanie i ewentualne pęknięcie wzdłużne, gdy pozostała ściana nie jest już w stanie wytrzymać ciśnienia wewnętrznego.

Wniosek: Krytyczny parametr wysokiej temperatury krzemu

Odporność na utlenianie grzejników owiniętych stalą nierdzewną 316 w powietrzu w temperaturze 650 stopni jest bezpośrednio kontrolowana przez zawartość krzemu jako parametru stopowego. Przy zawartości krzemu poniżej 0,4% utlenianie jest szybkie i nie-chroniące, a kamień odpryskuje w taki sposób, że żywotność grzejnika skraca się z 20 000 h do 3000–5000 h. 0.6-1.0%. Dodawany jest krzem w celu wytworzenia ciągłej podkamiennicy krzemionki, która opóźnia utlenianie o dwa rzędy wielkości i zapobiega odpryskiwaniu. Każde zastosowanie, w którym temperatura powłoki przekracza 550 stopni, będzie wymagać minimalnego stężenia krzemu wynoszącego 0,50% i zalecanego 0,60-0,80% w celu uzyskania maksymalnej wydajności. W przypadku ciągłej pracy w temperaturze 650 stopni lub wyższej w przypadku dowolnej usługi powyżej 700 stopni lepiej jest przejść na stal nierdzewną 310 lub Inconel 600, niż polegać na stali 316 nawet przy dużej zawartości krzemu. Korelując zawartość procentową krzemu z mierzalnymi szybkościami utleniania i inicjacją odpryskiwania, zaproponowane tutaj podejście umożliwia nabywcom określenie osłon 316, które zachowują integralność kamienia ochronnego w podwyższonych temperaturach.