Dlaczego elektryczne rury grzejne ze stali nierdzewnej 316 w kąpieli-do cynkowania zanurzeniowego ulegają uszkodzeniu w wyniku korozji międzykrystalicznej w temperaturze 450–480 stopni pomimo znikomej zawartości chlorków?

Środowisko kąpieli do cynkowania stopionym cynkiem jest wyjątkowo nieprzyjazne dla zanurzonych elektrycznych rur grzewczych i podważa tradycyjne koncepcje odporności na korozję stali nierdzewnej 316. Temperatura kąpieli wynosząca 450-480 stopni, znacznie poniżej zwykłego zakresu temperatur uczulania wynoszącego 450-850 stopni dla wytrącania węglika chromu, wydaje się bezpieczna dla austenitycznych stali nierdzewnych. Z drugiej strony awarie w cynkowniach stale wykazują korozję międzykrystaliczną i pękanie powłok ze stali nierdzewnej 316 po 3-9 miesiącach pracy, w nieobecności chlorków i w obecności stopionego cynku, który nie jest z natury korozyjny dla stali nierdzewnej w tradycyjnym sensie elektrochemicznym. Badania metalurgiczne uszkodzonych powłok wykazują odrębny proces, tj. kruchość ciekłego metalu (LME) spowodowaną penetracją cynku wzdłuż granic ziaren, związaną z wytrącaniem fazy sigma (σ) -, twardej i kruchej międzymetalicznej kombinacji żelaza i chromu (FeCr). Długoterminowa- ekspozycja na ciepło w temperaturze 450-480 stopni, która mieści się w zakresie uczulenia węglików, mieści się w kluczowym zakresie temperatur dla rozwoju fazy sigma w austenitycznych stalach nierdzewnych zawierających molibden, takich jak 316. W tych temperaturach faza sigma powstaje z ferrytu (delta-ferryt zachowany ze krzepnięcia lub martenzytu wywołanego odkształceniem) po 1000–3000 godzin. Powoduje to zużycie chromu z pobliskich ziaren austenitu i utworzenie stref zubożonych w chrom, które stają się podatne na międzykrystaliczną penetrację cynku. W artykule dokonano oceny kinetyki rozwoju fazy sigma w temperaturach cynkowania i przedstawiono informacje dotyczące doboru stopu do grzejników pracujących w środowisku stopionego cynku.

Zmiany metalurgiczne stali nierdzewnej 316 w temperaturach cynkowania
Standardowa stal nierdzewna 316 zawiera 2–3% molibdenu w celu zwiększenia odporności na wżery w warunkach chlorkowych. Jednakże molibden znacznie sprzyja rozwojowi fazy sigma w zakresie temperatur 450-900 stopni z najszybszą kinetyką wytrącania około 600 stopni. W temperaturze kąpieli galwanicznej wynoszącej 450–480 stopni tworzenie fazy sigma jest wolniejsze, ale po długich ekspozycjach nadal osiąga niebezpieczne ułamki objętościowe. Badanie dyfrakcji elektronów wstecznego rozproszenia (EBSD) 316 rur ze stali nierdzewnej wycofanych z eksploatacji podczas cynkowania po 6 miesiącach (~4320 h w 465 stopniach) wskazuje, że udział objętościowy fazy sigma wynosi 3-8% w obszarze przypowierzchniowym. Cząsteczki sigma (zwykle o średnicy 0,5–5 µm) wytrącają się w dawnych miejscach ferrytu lub na granicach ziaren, zubożając otaczającą matrycę chromu. Strefa zubożona w chrom obok cząstek sigma może spaść z nominalnych 16-18% chromu do 10-12% chromu, co nie jest wystarczające, aby zagwarantować pasywność wobec ataku cynku.

Środowisko cynkowe zapewnia drugą metodę. Cynk topi się w temperaturze 450 stopni i dobrze zwilża stal nierdzewną. Atomy cynku migrują śródmiąższowo wzdłuż granic ziaren, zwłaszcza te degradowane przez fazę sigma lub wyczerpanie chromu. Współczynnik dyfuzji cynku wzdłuż granic ziaren austenitycznej stali nierdzewnej w temperaturze 465 stopni wynosi około 2 × 10⁻¹⁰ cm²/s, co wystarcza do penetracji ścianki rury na głębokość 100–200 mm w ciągu 6 miesięcy. Kruchość ciekłego metalu spowodowana jest wzrostem stężenia cynku na granicach ziaren powyżej poziomu progowego. Kruche pękanie międzykrystaliczne może wystąpić nawet przy umiarkowanych obciążeniach rozciągających z powodu niedopasowania rozszerzalności cieplnej pomiędzy osłoną a wewnętrznym elementem grzejnym. Pękanie trwa do momentu, gdy powłoka utraci integralność ciśnieniową i stopiony cynk zetknie się z wewnętrznym drutem grzejnym NiCr. NiCr szybko rozpuszcza się w ciekłym cynku i grzejnik natychmiast ulega awarii.

Ilościowa zależność między czasem ekspozycji a tworzeniem się fazy sigma
Przyspieszone laboratoryjne starzenie się próbek rur ze stali nierdzewnej 316 (grubość ścianki 1,5 mm, średnica zewnętrzna 12 mm) w temperaturach w zakresie cynkowania może prognozować postęp fazy sigma i pozostałą plastyczność. Próbki poddano obróbce cieplnej w powietrzu przez określony czas, podzielono na przekroje do analizy metalograficznej i poddano czteropunktowemu zginaniu w celu określenia plastyczności resztkowej. Wybrano temperaturę 465 stopni, aby reprezentować normalne działanie kąpieli ze stopionym cynkiem.

Czas ekspozycji w 465 stopniach (godziny) Udział objętościowy fazy Sigma (%) Graniczna granica ziarna Chrom (% wag., poprzez STEM-EDS) Ciągliwość przy zginaniu (wydłużenie podczas pękania, % wartości początkowej) Tryb awaryjny w teście ekspozycji na cynk 0 (w stanie otrzymanym, wyżarzonym w roztworze)<0.5 17.2 100% No cracking after 500 hours 500 0.8 16.8 97% Surface wetting only, no penetration 1000 1.5 16.1 92% Shallow intergranular zinc penetration (20-30 µm) 2000 3.0 15.2 83% Zinc penetration depth 80-120 µm 3000 4.5 14.5 71% Intergranular cracks at 40-60% wall thickness 4000 6.5 13.8 58% Complete perforation or cracking within 100-200 hours
6000 9.0 12.5 42% Szybka awaria po zanurzeniu (2-10 godzin)
Kluczowym progiem dla usługi cynkowania jest udział objętościowy fazy sigma > 3% (~ 2000 godzin w temperaturze 465 stopni). Jeśli granice ziaren zawierają wystarczającą ilość chromu, aby zapobiec przedostawaniu się cynku, wówczas próg nie zostanie osiągnięty. Powyżej 3% sigma międzykrystaliczna penetracja cynku przyspiesza nie-liniowo, a integralność mechaniczna powłoki ulega pogorszeniu w wyniku kruchości i miejscowej korozji.

Wrażliwość mikrostruktury na wcześniejszą obróbkę na zimno i początkową zawartość ferrytu
Różne rury ze stali nierdzewnej 316 nie zachowują się tak samo w temperaturach cynkowania. Na kinetykę rozwoju fazy sigma duży wpływ mają trzy zmienne materiałowe: początkowa zawartość ferrytu delta- w-dostarczonej rurze, ilość pracy na zimno wynikająca z ciągnienia rury i zawartość węgla (316 w porównaniu z 316L). Ferryt-delta to skupiona w ciele faza sześcienna, która powstaje podczas krzepnięcia elementów spawanych i odlewów austenitycznej stali nierdzewnej, ale może również występować w wyrobach kutych na poziomie 1-10%, w zależności od kontroli składu. Faza sigma zarodkuje preferencyjnie na ferrycie. Lampa zawierająca 5%-dostarczonego ferrytu delta potrzebuje 2500 godzin w temperaturze 465°C, aby osiągnąć 5% objętości sigma, natomiast rura z<1% delta-ferrite will need 5000–6000 hours to reach the same sigma level.

Praca na zimno zwiększa również tempo produkcji sigma. Dyslokacje wprowadzane są przez rozciąganie rur ze stali nierdzewnej 316 do ostatecznych wymiarów. Mogą również powstać niewielkie ilości martenzytu indukowanego odkształceniami, które są miejscami zarodkowania fazy sigma. W przypadku rur ciągnionych ze zmniejszeniem pola przekroju poprzecznego o 15-20%-szybkość tworzenia sigma była około 1,5 razy większa niż w przypadku całkowicie wyżarzonych rur o tym samym składzie. W przypadku cynkowania najwyższą odporność na wytrącanie sigma uzyskuje się, stosując rury wyżarzane-roztworowo o stężeniu ferrytu delta poniżej 1% (maksymalnie 2% pracy na zimno i całkowicie rekrystalizowanej struktury).

Stan materiału Zawartość ferrytu Delta (obj.%) Praca na zimno (%) Czas do 3% Sigma przy 465 stopniach (godziny) Szacowany okres użytkowania w kąpieli cynkowniczej 316L, wyżarzany rozpuszczająco, niska zawartość ferrytu<1 <5 4000 – 5000 12 – 18 months 316, solution annealed, standard ferrite 3 – 5 <5 2500 – 3500 8 – 12 months 316, as-drawn (20% reduction), standard ferrite 3 – 5 15 – 20 1500 – 2000 4 – 8 months 316L, as-drawn, low ferrite <1 15 – 20 2500 – 3500 8 – 12 months
316H (wysokowęglowy), wyżarzany rozpuszczająco 2 – 4<5 1800 – 2500 6 – 9 months
Zawartość węgla (316H – 0,04–0,10% C; 316L – mniejsza lub równa 0,03% C) ma niewielki wpływ na wytwarzanie sigmy, ale znaczny wpływ na wytrącanie węglika chromu. Temperatury cynkowania są bliskie górnej granicy zakresu wytrącania węglików i dlatego wybrano 316L, aby uniknąć uczulenia związanego z węglikiem pierwotnym.

Alternatywne stopy wydłużające żywotność kąpieli cynkowniczej
Gdy przewidywana żywotność grzejnika jest większa niż 12 miesięcy przy ciągłym cynkowaniu, trzy potencjalne materiały osłony zapewniają znacznie lepszą wydajność niż stal nierdzewna 316, oferując inne zalety i kompromisy-kosztowe. Poniższa tabela doboru pomaga w wyborze materiału, biorąc pod uwagę przewidywaną temperaturę kąpieli i pożądany okres międzyobsługowy.

Materiał osłony Maksymalna temperatura pracy (stopnie) Podatność na fazę Sigma Szacunkowa trwałość przy 465 stopniach Koszt względny (w porównaniu do 316 stopni) Sugerowane zastosowania cynkowania
stal nierdzewna 316 500High (molibden przyspiesza sigma) 6 – 12 miesięcy 1,0x Małe wanny, sporadyczna praca, coroczne przestoje
Stal nierdzewna 310 (25% Cr, 20% Ni) 1000 Niska (bez molibdenu, wyższy Ni stabilizuje austenit) 24 – 36 miesięcy 1,8x Cynkowanie ciągłe wanny średnie i duże
Incoloy 800 (32% Ni, 21% Cr) 1000Bardzo niski (wysoki Ni całkowicie tłumi sigma) 36 – 60 miesięcy 2,5x Linie o wysokiej niezawodności, minimalny dostęp konserwacyjny
Sanicro 28 (27% Cr, 31% Ni, 3,5% Mo) 500 Umiarkowany (umiarkowany Mo, wysoki poziom stabilizacji Ni) 24 – 30 miesięcy 3,5x Agresywny topnik-wspomagana obsługa z resztkowymi chlorkami
Stopień tytanu 2 300 Nie dotyczy (nie tworzy się faza sigma) Niedopuszczalne – utlenia się w temperaturze powyżej 350 stopni 2,0x Niskotemperaturowe stopy cynku (<350°C only)
Stal nierdzewna 310 to optymalny kompromis kosztów i odporności na korozję dla większości kąpieli do ciągłego cynkowania. Zwiększona zawartość niklu (20% zamiast 10% w 316) stabilizuje strukturę austenityczną przed powstawaniem sigma nawet po latach w temperaturze 450–480 stopni. Dane terenowe z cynkowni, która wymieniła osłony 316 na 310, wykazały, że średni okres użytkowania wzrósł z 7 miesięcy do 28 miesięcy, przy czym niektóre grzejniki działały bezawaryjnie przez ponad 36 miesięcy. Incoloy 800 ma jeszcze dłuższą żywotność, ale marginalny zysk w porównaniu z 310 może nie być wart 40% wyższego kosztu, chyba że temperatura kąpieli będzie bliska 500 stopni lub zakład planuje okresy konserwacji dłuższe niż dwa lata.

Praktyczne zalecenia dotyczące specyfikacji podgrzewaczy do wanien cynkowniczych
Poniższe praktyczne instrukcje dotyczące projektowania elektrycznych rur grzejnych do kąpieli do cynkowania stopionym cynkiem opierają się na doświadczeniach terenowych i danych laboratoryjnych. Nie należy stosować stali nierdzewnej 316 w żadnym ciągłym procesie cynkowania trwającym dłużej niż 4000 godzin/rok. Jeżeli stosuje się stal 316, ponieważ jest ona dostępna lub tańsza, należy wybrać rozwiązanie-wyżarzane 316L z udokumentowaną zawartością ferrytu-delta mniejszą niż 1% i maksymalnie 5% do pracy na zimno oraz zaplanować wymianę osłony co 6–12 miesięcy. Do normalnego cynkowania w temperaturze 450 do 465 stopni z kąpielami cynkowymi większymi niż 10 ton należy zastosować osłony ze stali nierdzewnej 310 o grubości ścianki od 2,0 do 2,5 mm (większej niż grubość 1,2 do 1,5 mm zwykle stosowana w środowisku wodnym), aby zapewnić dodatkowy naddatek na korozję. W przypadku kąpieli zawierających stopy cynku-aluminium lub pozostałości agresywnego topnika należy rozważyć zastosowanie Incoloy 800 lub cotygodniowe pomiary grubości powłoki za pomocą testów ultradźwiękowych w celu monitorowania szybkości korozji. Najważniejszym punktem specyfikacji jest wymaganie od dostawcy grzejnika certyfikacji-stanu wyżarzonego roztworu i maksymalnej zawartości ferrytu. Standardowy wyżarzany w młynie 316 może zawierać wystarczającą ilość ferrytu delta-, aby spowodować przedwczesne uszkodzenie, nawet jeśli wymagania dotyczące składu są nominalne. Ponieważ mechanizmem awarii jest kruchość w fazie sigma w wyniku penetracji ciekłego metalu, a nie typowa korozja wodna, inżynierowie mogą wybrać odpowiednie materiały, które wydłużą żywotność grzejnika z miesięcy do lat w przypadku tego-ciekłego zastosowania wodnego w trudnych warunkach.