Dlaczego elektryczne rury grzejne ze stali nierdzewnej 316 z powierzchniami wyżarzonymi- mają lepsze wyniki niż wykończenia trawione lub elektropolerowane w procesie utleniania wody w wysokiej-wysokiej-temperaturze-czystości powyżej 250 stopni?

Wybór wykończenia powierzchni osłon ze stali nierdzewnej 316 w systemach narażonych na działanie wody o wysokiej temperaturze, takich jak reaktory utleniania wody w stanie nadkrytycznym (SCWO), obwody pomocnicze reaktorów wodnych ciśnieniowych (PWR) i podgrzewacze wody zasilającej kotły na ultra-nadkrytyczny, wymaga odwrócenia konwencjonalnej wiedzy z zakresu inżynierii antykorozyjnej. Powierzchnie elektropolerowane lub trawione zapewniają lepszą odporność na wżery w niskotemperaturowych płynach zawierających chlorki, eliminując osadzone cząstki żelaza i wady folii pasywnej. Jednakże w temperaturach powyżej 250 stopni w wodzie o wysokiej czystości (przewodność < 0,1 µS/cm, rozpuszczony tlen < 10 ppb) mechanizm korozji zmienia się z miejscowego wżeru na szerokie utlenianie i możliwe pękanie korozyjne naprężeniowe. Cienka, bogata w chrom-powłoka pasywna, która spontanicznie tworzy się na powierzchniach{{9}wyżarzonych walcowniczo (otrzymywana w wyniku wyżarzania końcowego w kontrolowanej atmosferze lub powietrzu, a następnie chłodzenia powietrzem) ma lepszą przyczepność, stabilność termiczną i odporność na odpryskiwanie niż sztucznie zagęszczone lub chemicznie modyfikowane warstwy tlenku otrzymywane przez trawienie lub elektropolerowanie w takich warunkach. W artykule tym dokonano pomiaru utleniania powłok ze stali nierdzewnej 316 z trzema różnymi wykończeniami powierzchni w temperaturze 280–320 stopni w odpowietrzonej wodzie o wysokiej czystości i przedstawiono informacje dotyczące wyboru wykończenia dla zastosowań w wodzie nuklearnej i nadkrytycznej w wysokich temperaturach.

Mechanizmy tworzenia filmu tlenkowego różnią się w zależności od przygotowania powierzchni
Osad tlenkowy występujący na stali nierdzewnej 316 rośnie według kilku mechanizmów, w zależności od przygotowania powierzchni po ostatecznym utworzeniu rury. Końcową obróbkę cieplną przeprowadza się w środowisku utleniającym (powietrze lub regulowana mieszanina azotu ze śladowym tlenem) w temperaturze 1010–1120 stopni, a wyżarzona w walcowni-powierzchnia jest chłodzona z szybkością, która generuje tlenek dupleksowy o grubości około 50–150 nm. Warstwa zewnętrzna składa się głównie z tlenków żelaza (Fe₂O₃ i Fe₃O₄ – odpowiednio hematyt i magnetyt), natomiast warstwa wewnętrzna jest bogata w chrom (Cr₂O₃ lub spinel FeCr₂O₄). Tlenek ten rośnie w wysokiej temperaturze, co prowadzi do doskonałego dopasowania sieci do metalu znajdującego się pod spodem i niskiego odkształcenia resztkowego na styku-tlenku metalu.

Wytrawione powierzchnie po wyżarzaniu poddaje się obróbce mieszaniną kwasu azotowego i kwasu fluorowodorowego. Tlenek o wysokiej temperaturze jest całkowicie usuwany przez mieszaninę kwasów, pozostawiając goły metal. Następnie metal pasywuje samoistnie w powietrzu o temperaturze otoczenia, tworząc znacznie cieńszy tlenek (1,5-3 nm), który jest głównie bogaty w chrom- i bardzo mało żelaza. Ta cienka folia pasywna doskonale chroni przed atakiem chlorków w niskich temperaturach, ale nie posiada wymaganej stabilności termicznej i grubości dla usługi utleniania wody w wysokiej temperaturze.

Elektropolerowanie to anodowe rozpuszczanie powierzchni w elektrolicie (zwykle mieszaninie kwasów fosforowego i siarkowego), które rozpuszcza cienką powłokę metalu (20-50 µm) i tworzy gładką, błyszczącą powierzchnię z pasywną powłoką podobną do powierzchni trawionych, ale jeszcze bardziej-wzbogaconą w chrom. Powierzchnia polerowana elektrolitycznie ma najniższą chropowatość powierzchni (Ra zaledwie 0,1 µm) i najwyższy stosunek chromu- do-żelaza w folii pasywnej, zwykle 1,8–2,2 w porównaniu z 1,2–1,5 w przypadku powierzchni trawionych i 0,8–1,0 w przypadku powierzchni wyżarzonych przez walcowanie.

Zachowanie utleniające wody w wysokiej temperaturze w temperaturze 280–320 stopni
Kontrolowane testy korozyjne przeprowadzono w pętlach wody o wysokiej-obiegowej czystości (przewodność 0,06 µS/cm, 5 ppb rozpuszczonego tlenu, pH 6,5 w temperaturze 25 stopni, prędkość przepływu 0,5 m/s) w temperaturze 300 stopni przez maksymalnie 5000 godzin. Pomiary przyrostu masy i charakterystyka powłoki tlenkowej za pomocą dyfrakcji promieni X-pasania (GIXRD) i skaningowej mikroskopii elektronowej dają porównywalne dane.

Wykończenie powierzchni Początkowa chropowatość powierzchni Ra (µm) Grubość tlenku po 5000 godzinach w 300 stopniach (µm) Spallacja tlenkowa (utrata masy w wyniku łuszczenia, mg/cm²) Ubytek metalu (penetracja µm) Dominująca faza tlenkowa-wyżarzana (chłodzona powietrzem) 0,6 – 1.2 1.2 – 1,8<0.05 0.8 – 1.2 Spinel (FeCr2O4) + haematite
Magnetyt (Fe₃O₄) zubożony w chrom Trawiony (HNO₃/HF) 0,4 – 0.8 2.2 – 3.1 0.12 – 0.25 1.6 – 2,4
Elektropolerowane 0,1 – 0.3 2.8 – 3.8 0.30 – 0.55 2.1 – 3,0 Guzki bogate w chrom-osadzone w matrycy magnetytowej
Młyn-wyżarzany + polerowany-polerowany (mechanicznie do Ra 0,2 um) 0.2 - 0.3 1.4 - 2.0 0.06 - 0.10 0.9 - 1.4 Spinel + drobny magnetyt
Najcieńszy i najbardziej przyczepny tlenek zawsze powstaje na powierzchni{{0}wyżarzonej w młynie po długich okresach wystawienia na działanie wody o wysokiej temperaturze. Główną różnicą jest początkowa struktura tlenków. Wysokotemperaturowy-tlenek młyna stanowi szablon, który sprzyja tworzeniu się gęstej, ciągłej fazy spinelowej (FeCr₂O₄) podczas przyszłej eksploatacji. Współczynnik rozszerzalności cieplnej (WRC) spinelu wynosi około 8,5 × 10⁻⁶/K, co dobrze pasuje do WRC stali nierdzewnej 316 (16 × 10⁻⁶/K przy 300 stopniach pod względem zmiany wymiarów, ale krystalograficznie zgodny). Natomiast powierzchnie trawione i elektropolerowane powodują powstawanie magnetytu (Fe3O4) o współczynniku CTE ~ 12 × 10-6 /K, który powoduje większe naprężenia termiczne podczas cykli termicznych i zwiększoną tendencję do spalacji.

Podatność na pękanie korozyjne naprężeniowe w wodzie o wysokiej temperaturze
Początek pękania korozyjnego naprężeniowego (SCC) stali nierdzewnej 316 w wodzie o-o wysokiej czystości w temperaturze 300–350 stopni jest dobrze-dokumentowany w środowisku reaktora z wrzącą wodą (BWR) i poza ogólnym utlenianiem duży wpływ na niego ma wykończenie powierzchni. Próbki-zginane w kształcie litery U z każdym wykończeniem powierzchni testowano metodą powolnego badania szybkości odkształcania (SSRT) w temperaturze 300 stopni w odpowietrzonej wodzie (rozpuszczony tlen 20 ppb). Zmierzono głębokość pęknięcia i czas do rozpoczęcia pęknięcia SCC.

Wykończenie powierzchni Czas do inicjacji SCC (godziny, 300 stopni) Głębokość pęknięcia po 2000 godzinach (µm) Resztkowe naprężenie powierzchniowe (MPa) Morfologia pęknięcia
Mill-annealed >3000 (nie zaobserwowano inicjacji) 0 Brak +25 (ucisk)
Marynowane 1800 – 2400 50 – 90 Międzykrystaliczne, rozgałęzione +10 (wytrzymałe)
Elektropolerowany 1100 – 1600 120 – 200 Przezroczysty, ostry +50 do +80 (rozciągający)
Elektropolerowanie powoduje wzrost naprężeń szczątkowych rozciągających warstwy wierzchniej w wyniku zróżnicowanego rozpuszczania metalu naprężonego i nienaprężonego. Na te naprężenia rozciągające (zwykle 50–80 MPa) nakładają się naprężenia przyłożone i termiczne, co prowadzi do powstania SCC. Wytrawianie zazwyczaj powoduje, że powierzchnie są prawie neutralne lub lekko ściśnięte, podczas gdy wyżarzanie w młynie często powoduje, że powierzchnie znajdują się w stanie łagodnego naprężenia ściskającego z powodu wytwarzania tlenku podczas chłodzenia. Odporność powłok wyżarzanych w młynie na inicjację SCC na powierzchniach trawionych i elektropolerowanych w wodzie o wysokiej temperaturze i wysokiej czystości przypisuje się obecności stabilnego tlenku spinelu w połączeniu z resztkowym naprężeniem ściskającym.

Opcje wykończenia-specyficzne dla aplikacji dla instalacji wodnych o wysokiej-temperaturze
Podano następującą macierz decyzyjną doboru wykończenia powierzchni osłon ze stali nierdzewnej 316 w funkcji temperatury pracy, czystości wody i przewidywanego dominującego procesu korozji.

Temperatura pracy (stopnie) Czystość wody/skład chemiczny Dominujący mechanizm korozji Zalecane wykończenie powierzchni Uzasadnienie < 100 Dowolny poziom chlorków Wżery, szczeliny Polerowane lub trawione Maksymalna odporność na wżery Znikome utlenianie
100 – 200 < 50 ppm chlorku Wżery + umiarkowane utlenianie Trawione lub polerowane mechanicznie Zrównoważone, zapobiegające elektropolerowaniu > 180 stopni 200 – 250 Wysoka czystość (< 0.5 µS/cm) Oxidation + possible SCS Mill-annealed or mill-annealed + light mechanical polished Transition zone; mill-annealed preferred
250 – 350 Wysoka czystość na poziomie nuklearnym Ogólne utlenianie + SCCE Przeciwwskazane elektropolerowanie i trawienie, tylko wyżarzanie-walcowe
350 – 500 (nadkrytyczny H2O) Dowolna czystość Spallacja, gruby wzrost tlenku Regulowana wielkość ziarna, wyżarzanie młynowe Preferowana przyczepność tlenku Niezbędne gruboziarniste ziarno
Dowolna temperatura Chlorki > 500 ppm Wżery niezależnie od wykończenia Niedopuszczalna modernizacja do stali nierdzewnej super-austenitycznej lub stali nierdzewnej 316 ze stopu Ni
W przypadku układów pomocniczych w ciśnieniowych reaktorach wodnych (normalna temperatura robocza 280–320 stopni) i reaktorach utleniania wody w stanie nadkrytycznym (400–600 stopni) specyfikacje powinny wyraźnie określać-wyżarzanie powierzchniowe w walcowaniu, bez dodatkowego trawienia lub elektropolerowania. Wyżarzanie końcowe powinno odbywać się w powietrzu lub w kontrolowanej atmosferze utleniającej, po czym następuje chłodzenie powietrzem do temperatury pokojowej. Po wyżarzaniu nie należy przeprowadzać czyszczenia kwasem, z wyjątkiem usunięcia większych zanieczyszczeń, które można uzyskać poprzez czyszczenie łagodnym roztworem zasadowym lub kwasem cytrynowym, nie atakującym tlenku podstawowego.

Język specyfikacji dla wysokotemperaturowych podgrzewaczy wody (praktyczny)
Zamawiając elektryczne rury grzejne w osłonie ze stali nierdzewnej 316 do stosowania w temperaturze powyżej 250 stopni w wodzie o wysokiej czystości, inżynierowie powinni określić następujące standardy wykończenia. Powierzchnia osłony powinna być w stanie wyżarzania-walcowego, jaki powstał w wyniku procedury końcowego wyżarzania rury. Po wyżarzeniu końcowym zewnętrznej powierzchni osłony nie należy trawić, polerować elektrolitycznie ani rozjaśniać chemicznie. Jeśli konieczne jest czyszczenie po{{6}wyżarzaniu w celu usunięcia smarów lub śladów użytkowania, można stosować wyłącznie łagodne detergenty alkaliczne lub 5-10% roztwory kwasu cytrynowego w temperaturach poniżej 50 stopni, a czyszczenie nie powinno usuwać natywnego tlenku-wysokotemperaturowego. Dostawca rejestruje końcowe środowisko wyżarzania (powietrze lub azot z 2–5% tlenu) i szybkość chłodzenia (chłodzenie powietrzem, a nie hartowanie wodą). Chropowatość powierzchni powinna wynosić Ra 0,5–1,5 µm. Wykończenia gładsze niż Ra 0,4 µm są niedopuszczalne, ponieważ powstają w wyniku mechanicznego lub chemicznego polerowania, które usuwa korzystny tlenek młyna. W przypadku zastosowań obejmujących cykle termiczne trwające dłużej niż 1000 cykli między temperaturą otoczenia a temperaturą 300 stopni, płaszcz wyżarzany w młynie musi także zostać poddany-obróbce wstępnej utleniania (500 godzin w temperaturze 300 stopni w parze-o wysokiej czystości) przed ostatecznym montażem, co dodatkowo stabilizuje tlenek spinelu. Jeśli inżynierowie odrzucą zwykły wybór powierzchni elektropolerowanych w niskich-temperaturach pracy z chlorkiem i wybiorą wykończenia{{29}wyżarzone w walcowaniu w-wysokiej temperaturze wody o wysokiej czystości, trwałość powłoki przekraczającą 50 000 godzin można uzyskać w warunkach, w których polerowane grzejniki ulegną uszkodzeniu w wyniku spallacji i pękania tlenków w ciągu 10 000 godzin.